第章相平衡 物理化学电子教案 公式推导 设多相平衡系统中,有S种物质分别分布在 个相中,要描述这种系统需要指定多少个独立的变 量数呢? 按照自由度定义: ∫=多相体糸热力学变蚤恿数-变量关糸数 (1)假定S种物质不发生化学反应 (a)多相平衡糸统热力学宽量恿数 Φ个相物种数浓度变量 S S-1(因∑xB=1) S S-1
f = 多相体系热力学变量总数-变量关系数 按照自由度定义: 设多相平衡系统中, 有S 种物质分别分布在Φ 个相中, 要描述这种系统需要指定多少个独立的变 量数呢? 公式推导 (a)多相平衡系统热力学变量总数 Φ个相 物种数 浓度变量 Φ1 Φ2 … S S … S -1 S -1 … 1 B xB (因 ) (1) 假定S 种物质不发生化学反应
第章相平衡 物理化学电子教案 加上T和p两个变量,则热力学变量总数为: (S-1)+2 (b)热力学平衡糸统变量关糸恿数 根据相平衡条件:每一种物质在各相中 体系含有S种物质,共有S(中-1)个等式 按照自由度定义,有: f∫=|φ(S-1)+2-S(-1) f+=S+2 此式为相律的一般形式,物种数等于组分数
加上T 和 p两个变量, 则热力学变量总数为: Φ(S -1) + 2 (b)热力学平衡系统变量关系总数 根据相平衡条件: 每一种物质在各相中 B B B 体系含有 S 种物质, 共有 S (Φ -1)个等式. 按照自由度定义, 有: f = [Φ(S -1) + 2] – S (Φ -1) 即 此式为相律的一般形式, 物种数等于组分数. f +Φ = S + 2
第章相平衡 物理化学电子教案 (2)S种物质存在化学反应 ①存在R个独立的化学平衡式,则平衡常数联 系了反应物质的浓度关系,相应物质变量数目减少 如:PCl=PCl3+C2知其2就可以了 注意:体系中化学平衡数目必须是”独立” 如:由的O、CO2、H2O、H2、O2构成的体系 存在三个化学平衡: CO+02=CO2 其中两个反应是 H,+-0,=H,O 独立的:R=2 CO+H2O=co2+H2
① 存在R个独立的化学平衡式, 则平衡常数联 系了反应物质的浓度关系, 相应物质变量数目减少. 如: PCl5 = PCl3 + Cl2 知其2就可以了. 注意: 体系中化学平衡数目必须是”独立” 如 的. : 由 CO、CO2、H2O、H2、O2构成的体系, 存在三个化学平衡： O2 CO2 2 1 CO O H O 2 1 H2 2 2 CO H2O CO2 H2 其中两个反应是 独立的: R = 2 (2) S 种物质存在化学反应
第章相平衡 物理化学电子教案 ②除化学平衡外,还需考虑附加的浓度限制 条件,若有R个,上式再减去R 如:PCl5分解反应:PCl5=PCl3+C2 体系中只给定PCl5,没有额外加入PCl和Cl PCl3和Cl2按1:1分解此体系R=1,R=1 再如:HCN水溶液中: 物种数:S=5(H2O、H、OH、 HCN CN 化学平衡数:H2O=H+OH HCn=H+CN 所以R=2 R=1(电中性条件Hr=|OH]+CN)
② 除化学平衡外, 还需考虑附加的浓度限制 条件, 若有R’ 个, 上式再减去R’. 如: PCl5 分解反应: 再如: HCN水溶液中: H2O H OH PCl5 = PCl3 + Cl2 体系中只给定 PCl5 , 没有额外加入PCl3和Cl2, PCl3和Cl2按1:1分解. 此体系 R = 1, R’ = 1. 物种数: S = 5 (H O H OH HCN CN ) 2 、 、 、 、 化学平衡数: HCN H CN 所以 R = 2 [H ] [OH ] [CN ] R’ = 1(电中性条件 )
第章相平衡 物理化学电子教案 综合上述两种情况,相律公式应为 f∫+=(S-R-R)+2 已知C=S-R-R为独立组分数,则有 f+=C+2 其中“2”是温度、压力两个变量,若考虑其它力 场,则有 f+=C+n(n≥2) 条件自由度:指系统指定了某些限制条件剩 下的自由度 如:在T、p、x2三类变量中指定了T或p: f八=C-+1
综合上述两种情况, 相律公式应为: f +Φ = (S – R – R’) + 2 f +Φ = C + 2 已知 C = S – R – R’ 为独立组分数, 则有 其中“2”是温度、压力两个变量, 若考虑其它力 场, 则有 f +Φ = C + n (n ≥2 ) 如: 在 T、p、xi 三类变量中指定了T 或 p: 条件自由度: 指系统指定了某些限制条件剩 下的自由度. f* = C –Φ + 1