变化。这时各物质的浓度基本不变,化学势也保持不变。 3.化学反应的方向的判据及平衡条件 用(G/)p、∑vμ或△Gm判断都是等效的 般化学反应在等温,等压条件下进行,在这种条件下,可用吉布斯 自由能作为过程方向的判据 △Gm<0反应自发向右(正向)进行 △Gm>0反应自发地向左(逆向)进行,不可能自发向右进行;G △Gm=0反应达到平衡 用(aGG)p判断,这相当于G-ξ图上曲线的斜率,因为是微小变化, 反应进度处于0~1mol之间。 (aG/)p<0反应自发向右进行,趋向平衡 (G/2)p>0反应自发向左进行,趋向平衡 体系的吉布斯自由能和的关系 (G/03)p=0反应达到平衡 为什么化学反应通常不能进行到底? 在等温等压下,当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右进行,既然产物的 化学势较低,为什么反应通常不能进行到底,而是进行到一定程度达到平衡后就不再进行。严格讲,反 应物与产物处于同一均相体系的反应都是可逆的,不能向某一方向进行到底 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应,可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于 存在混合吉布斯自由能的缘故。 因为在等温等压下化学反应总是自发向体系吉布斯自由能减少的状态变化,而且,一旦有产物生成, 产物与反应物的混合必定引起混合熵,而且是大于0的,由△Gm=△,Hm-7△,Sm可知,有混合熵存 在时可以导致吉布斯自由能进一步减少,当体系的吉布斯自 由能减少到最小时,分压达到平衡,即反应体系一定会达到 某一平衡点,当反应达化学平衡时,体系的吉布斯自由能G的fP 值处于最低点,体系达到稳定状态.此时,体系向任一方向进行, 体系的吉布斯自由能都会升高。这就是说反应只能进行到某G 程度,而不是全部的反应物都变为产物 将反应D+E=2F为例,在反应过程中吉布斯 S 自由能随反应过程的变化如图所示 R点,D和E未混合时吉布斯自由能之和 P点,D和E混合后吉布斯自由能之和 T点,反应达平衡时,所有物质的吉布斯自由能 之总和,包括混合吉布斯自由能 nD 体系的自由能在反应 S点,纯产物F的吉布斯自由能 过程中的变化(示意图) 为了解答这一问题,举理想气体的反应,为简便起见,设想一个封闭均相反应体系,其反应为1摩尔A 反应为1摩尔B A B 在反应前n=1mol,n=0mo1,体系的总吉布斯自由能为G=μa,若A全部变为B,则Gn=μ,在反应过程中的任意 状态(A与B混合并假定分压定律适用),体系的吉布斯自由能为
6 变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。 3. 化学反应的方向的判据及平衡条件: 用 (G/)T,p、∑B B或 rGm 判断都是等效的。 一般化学反应在等温,等压条件下进行,在这种条件下,可用吉布斯 自由能作为过程方向的判据: rGm < 0 反应自发向右（正向）进行; rGm > 0 反应自发地向左（逆向）进行，不可能自发向右进行; rGm = 0 反应达到平衡。 用(G/)T,p 判断，这相当于 G— 图上曲线的斜率，因为是微小变化， 反应进度处于 0～1 mol 之间。 (G/)T,p < 0 反应自发向右进行，趋向平衡 (G/)T,p > 0 反应自发向左进行，趋向平衡 (G/)T,p = 0 反应达到平衡 为什么化学反应通常不能进行到底？ 在等温等压下，当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右进行，既然产物的 化学势较低，为什么反应通常不能进行到底，而是进行到一定程度达到平衡后就不再进行。严格讲，反 应物与产物处于同一均相体系的反应都是可逆的，不能向某一方向进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于 存在混合吉布斯自由能的缘故。 因为在等温等压下化学反应总是自发向体系吉布斯自由能减少的状态变化，而且，一旦有产物生成， 产物与反应物的混合必定引起混合熵，而且是大于 0 的，由 rGm = rHm −TrS m 可知，有混合熵存 在时可以导致吉布斯自由能进一步减少，当体系的吉布斯自 由能减少到最小时，分压达到平衡，即反应体系一定会达到 某一平衡点,当反应达化学平衡时,体系的吉布斯自由能 G 的 值处于最低点,体系达到稳定状态.此时,体系向任一方向进行, 体系的吉布斯自由能都会升高。这就是说反应只能进行到某 一程度，而不是全部的反应物都变为产物。 将反应 D+E=2F 为例，在反应过程中吉布斯 自由能随反应过程的变化如图所示。 R 点，D 和 E 未混合时吉布斯自由能之和； P 点，D 和 E 混合后吉布斯自由能之和； T 点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能 之总和，包括混合吉布斯自由能； S 点，纯产物 F 的吉布斯自由能。 为了解答这一问题，举理想气体的反应，为简便起见，设想一个封闭均相反应体系，其反应为1摩尔A 反应为1摩尔B A → B 在反应前nA=1mol,nB=0mol,体系的总吉布斯自由能为G始=μA,若A全部变为B,则G终=μB,在反应过程中的任意 一状态(A与B混合并假定分压定律适用),体系的吉布斯自由能为: , ( ) 0 T p G , ( ) 0 T p G = , ( ) 0 T p G 体系的吉布斯自由能和ξ的关系 0 1 G 体系的自由能在反应 过程中的变化（示意图） 1 0 Dn 1 0 Dn G R P S T 因D、E混合 因生成F后 使自由能降低 后的自由能降低 D、E 、F混合
G=G+GB=n,u+nBAB u e+n,RT In PA+nrur+n RT In Pl 因为P4=Px4,PB=PxB 所以G=n1p+n,Rhx1+n2+ n,rt In x+(m1+n)hB式中 n;A3+n1BB+(n+nB)Rh相当于AB气体各自处于纯态,且压力为P时的吉布斯自由能之和, n, rthnx4+ n,rEhn x相当于A,B的混合吉布斯自由能,因为X,X都小于1,所以 AGuA=G-G=n,uo+nBue+(n,+n RT In P<0 G前指A与B不混合时体系的吉布斯自由能;G是混合后体系的吉布斯自由能 假定A与B不混合时,X=1,X=1,而且n4+nB=1mol 所以G=G4+GB=n4+nBHB+(n4+n2)RThP =2+(4-2)mn+Rrh 由于在等温下44,4都是常数,且压力P不变,所以上式表明:假定反应进行时A与B不混合则Gm与n 成线形关系。 实际上这只是一种设想,因为反应时A与B不可能不混合,当A与B混合时,根据 G=nAud+n, xa+nBAB+nB RThn xB+(na+nB )RT In p G前与n不是线形关系,并且有极小值(T点),就代表体系处于化学平衡时的吉布斯自由能,也就是说: 由于产物与反应物的混合,使体系的吉布斯自由能比纯产物的更低,所以根据吉布斯自由能判据,反应不 能进行到底 注意:化学反应都是热力学不可逆过程,可逆化学反应并不等于可逆过程,然而可设想反应在正逆方向上 都无限慢,满足热力学可逆过程的条件,这时∑2VB=0 二、化学反应亲和势( affinity of chemical reaction) 1922年,比利时热力学专家德唐德( De donder)首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化 学亲和势A为 A A=-AG
7 P p n n RT P p n n RT G G G n n B B B B A A A A A B A A B B = + ln + + ln = + = + 因为 PA = PxA PB = PxB , 所以 ( ) p p G = nA A + nA RT ln xA + nB B + nB RT ln xB + nA + nB RT ln 式中 ( ) p p nA A + nB B + nA + nB RT ln 相当于A,B气体各自处于纯态,且压力为P时的吉布斯自由能之和, A A B B n RT ln x + n RT ln x 相当于A,B的混合吉布斯自由能,因为XA,XB都小于1,所以 ( ) ln 0 p p G混合 = G − G前 = nA A + nB B + nA + nB RT G前 指A与B不混合时体系的吉布斯自由能;G是混合后体系的吉布斯自由能. 假定A与B不混合时, XA=1,XB=1,而且 n n mol A + B =1 所以 G前 = GA + GB = ( ) p p nA A + nB B + nA + nB RT ln = p p A + ( B − A )nB + RT ln 由于在等温下 A B , 都是常数,且压力P不变,所以上式表明:假定反应进行时A与B不混合则 G前 与nB 成线形关系。 实际上这只是一种设想，因为反应时A与B不可能不混合，当A与B混合时，根据 ( ) p p G = nA A + nA RT ln xA + nB B + nB RT ln xB + nA + nB RT ln G前 与nB不是线形关系，并且有极小值（T点），就代表体系处于化学平衡时的吉布斯自由能，也就是说： 由于产物与反应物的混合，使体系的吉布斯自由能比纯产物的更低，所以根据吉布斯自由能判据，反应不 能进行到底。 注意：化学反应都是热力学不可逆过程，可逆化学反应并不等于可逆过程，然而可设想反应在正逆方向上 都无限慢，满足热力学可逆过程的条件，这时 B B B =0 二、化学反应亲和势（affinity of chemical reaction） 1922 年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化 学亲和势 A 为： def , B B B ( )T p G A − = − r m A = - G
A是状态函数,体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质,即: A0反应正向进行;A0反应逆向进行;A=0反应达平衡 §6.2化学反应的平衡常数和等温方程式 气相反应的平衡常数一化学反应等温方程式 1.任何气体B化学势的表达式: 2(T,p)=1()+RTln 式中fB为逸度,如果气体是理想气体,则fB=PB 将化学势表示式代入△Gm的计算式,得: (△Gn)=∑vA1=∑vA(T)+∑ VBRTIn 令:AG()=2( (△,Gn)=△Ga(7)+∑vRTn △Ge(T)称为化学反应标准摩尔Gbbs自由能变化 值,只是温度的函数。 有任意反应D+E+…→gG+HH △Gn=△G()+RTh(GP°(/p°y (f/p°)(/p°) △G=(7)+ RTIn Q 这就是化学反应等温方程式。Q称为“逸度商”,可以通过各物质的逸度求算 △Gm°值也可以通过多种方法计算,从而可得△Gm的值 热力学平衡常数 当体系达到平衡,AGn=0,则 △G=()=- RTInUG/p21P2 (f/pe)(f/p°) RTIn K K°称为热力学平衡常数,它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”,是量纲1的量 单位为1。因为它与标准化学势有关,所以又称为标准平衡常数 用化学反应等温式判断反应方向 化学反应等温式也可表示为 △Gm=- RTIn K+ RTIng 对理想气体△Gn=- RTIn k6+RTng 范特霍夫等温方程式 K>Q,AGm<0反应向右自发进行 Kp<QAGm”>0反应向左自发进行
8 A 是状态函数，体系的强度性质。用 A 判断化学反应的方向具有“势”的性质，即： A>0 反应正向进行； A<0 反应逆向进行； A=0 反应达平衡。 §6．2 化学反应的平衡常数和等温方程式 一、气相反应的平衡常数—化学反应等温方程式 1. 任何气体 B 化学势的表达式： 式中 fB为逸度，如果气体是理想气体，则 fB=PB 将化学势表示式代入 rGm 的计算式，得： = B r m , B B ( G ) T p B B B B B B ( ) ln f T RT p = + r m B B B 令： = r m B B G T T ( ) ( ) B = G T T ( ) ( ) B r m , r m B B ( ) ( ) ln T p f G G T RT p = + 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化 值，只是温度的函数。 r m G T( ) r m G T( ) g h G H r m d e D r E m ( / ) ( / ) ( ) ln ( / ) ( / ) f p f p G G T RT f p f p = + r m = + G T RT Q ( ) ln f 有任意反应 d e g h d e g h D E G H D E G H + + → + + + + → + + 这就是化学反应等温方程式。Qf 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。 rGm Θ 值也可以通过多种方法计算，从而可得 rGm 的值。 热力学平衡常数 当体系达到平衡， r G m = 0 ，则g h G H r m d e D E ( / ) ( / ) ln ( / ) ) ) ( / ( f p f p RT f p f T p G = − = −RT K ln f g h G H r m d e D E ( / ) ( / ) ln ( / ) ) ) ( / ( f p f p RT f p f T p G = − = −RT K ln f Kf Θ 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲 1 的量， 单位为 1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。 用化学反应等温式判断反应方向： 化学反应等温式也可表示为： 对理想气体 范特霍夫等温方程式 Kp Θ ＞Qp rGm Θ ＜ 0 反应向右自发进行 Kp Θ ＜Qp rGm Θ ＞ 0 反应向左自发进行 B B B ( , ) ( ) ln f T p T RT p = + r m = − + G RT K RT Q ln ln f f r m = − + G RT K RT Q ln ln p p