例7有半透膜存在达到平衡的相律: 含有KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡. 解:S=3R=0R=0C=S-R-R=3-0-0=3Φ=2 体系总变量T,P1,P2,Xx8,Xa共5个,平衡条件pmo(液)=mo(水) f=描述平衡体系总变数一平衡时变量之间关系式的数目=5-1=4 或f=C-Φ+3=3-2+3=4 注意:在渗透平衡时,原来的相律f=C一Φ+2不能使用.因为在该相律推导过程中 假设了各相压力相等,相律公式中2表示温度和压力,在渗透平衡中二相上方压力不 等,P1≠P2,相律应改为f=C-Φ+3 §5.4单组分系统的相平衡 一、基本概念 1.相图表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形, 地反映体系的相的组成及其随环境条件的改变所发生的变化。相图可以直观而全面 相图可提供的信息有:在某种条件下平衡体系存在哪些相,每个相的组成如何, 各相的量之间的关系以及条件变化时体系状态如何变化等信息 相图按照组分数来分,可分为单组分系统、双组分系统、三组分系统等;按组 分间相互溶解情况又可分为完全互溶、部分互溶、完全不互溶系统等;按性质-组成 来分,可以分为蒸气压-组成图、沸点-组成图、熔点-组成图以及温度-溶解度图等 2.相点表示某个相状态(如相态、组成、温度等)的点称为相点。 3.物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上,物系点可以沿着与 温度坐标平行的垂线上、下移动;在水盐体系图上,随着含水量的变化,物系点可 沿着与组成坐标平行的直线左右移动 单相区,物系点与相点重合;两相区中,只有物系点,它对应的两个相的组成 由对应的相点表示。 二、单组分体系相律分析 单组分体系只有一个物种,故此节所研究的是纯物质的相律 单组分体系的相律为:f=C-Φ+2=1-Φ+2=3-d 当f=0时,Φx=3,单组分体系最多可以有3相共存 个纯物质,可以有许多不同的相,如C:气相,液相,固相存在各种不同形态 无定形碳;石墨;金刚石;富勒烯族(C等).但碳的相图中最多只能三相共存,不可能出 现四相共存的现象. 体系至少有一相,故有:fmax=3-1=2 单组分体系的自由度最多等于2,其变量一般是温度和压力 若Φ=2,体系中有两相共存,则f=1,即只有一个自由度,事实上也如此.如水达成气 液两相共存,体系的压力是温度的函数,T和p中只有一个是独立变量,另一个是因变量
11 例 7 有半透膜存在达到平衡的相律: 含有 KNO3和 NaCl 的水溶液与纯水达到渗透平衡. 解: S =3 R =0 R′=0 C= S－R－R′=3－0－0=3 =2 体系总变量 T,P1,P2,XKNO3,XNaCl 共 5 个,平衡条件μH2O(液)= μH2O(水) f = 描述平衡体系总变数－平衡时变量之间关系式的数目=5-1=4 或 f=C－ + 3 =3－2+3=4 注意:在渗透平衡时,原来的相律 f=C－ + 2 不能使用.因为在该相律推导过程中, 假设了各相压力相等,相律公式中 2 表示温度和压力,在渗透平衡中二相上方压力不 等,P1≠P2,相律应改为 f = C－ + 3 §5.4 单组分系统的相平衡 一、基本概念 1.相图 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。绘制相图时是以实验数据为依据，以相律为指导。相图可以直观而全面 地反映体系的相的组成及其随环境条件的改变所发生的变化. 相图可提供的信息有：在某种条件下平衡体系存在哪些相，每个相的组成如何， 各相的量之间的关系以及条件变化时体系状态如何变化等信息。 相图按照组分数来分，可分为单组分系统、双组分系统、三组分系统等；按组 分间相互溶解情况又可分为完全互溶、部分互溶、完全不互溶系统等；按性质-组成 来分，可以分为蒸气压-组成图、沸点-组成图、熔点-组成图以及温度-溶解度图等。 2.相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 3.物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在 T-x 图上，物系点可以沿着与 温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可 沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成 由对应的相点表示。 二、单组分体系相律分析 单组分体系只有一个物种,故此节所研究的是纯物质的相律. 单组分体系的相律为: f=C－ + 2 =1 － + 2 =3 － 当 f=0 时, max=3,单组分体系最多可以有 3 相共存. 一个纯物质,可以有许多不同的相, 如 C: 气相,液相,固相存在各种不同形态: 无定形碳;石墨;金刚石;富勒烯族(C60 等). 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能出 现四相共存的现象. 体系至少有一相,故有: fmax=3－1=2 单组分体系的自由度最多等于 2,其变量一般是温度和压力. 若 =2,体系中有两相共存, 则 f=1,即只有一个自由度,事实上也如此.如水达成气 液两相共存,体系的压力是温度的函数,T 和 p 中只有一个是独立变量,另一个是因变量
单组分体系的相数与自由度 C=1 f+=3 当①=1单相 ∫=2双变量体系 当Φ=2两相平衡=1单变量体系 当①=3三相共存 f=0无变量体系 单组分体系的自由度最多为2,双变量体系 的相图可用平面图表示。 单组分体系相图的坐标一般取温度T和压力p。相图中有点,线和面 三、单组分系统的二相平衡 、克拉贝龙 Clapeyron方程 等温等压下两相达平衡时,△G=0,即G(a)=G(B),如果两相体系的温度与压力 的变化分别dT和dp,两相的吉布斯自由能的变化分别为dG(a)和dG(β)。若维持两相 衡,就是过程从T→T+dT,p→p+dp时又达到新的相平衡。 yu G (a)+dG(a)=g(B)+ dG(B) 得dG(a)=dG(B) 而dG=-sdT+lp 所以-S(a)dT+V(a)dp=S(β)dT+V(B)dp 如 而可逆相变时△S= 因此有 T△ 在一定温度和压力下,任何纯物质达到两相平衡时, 蒸气压随温度的变化率可用下式表示:d_△H dTT△p △H为相变时的焓的变化值,ΔV为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程 apeyron equation)。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率 对于气-液两相平衡 对于液-固两相平衡 H dp△。H dT TA v dTT△ 2、克劳修斯一克拉贝龙( Clausius-Clapeyron)方程 对于气-液两相平衡,并假设气体为1mol理想气体,将液体体积忽略不计,则 dp △H dnp△Hn dr Tv(g T(RT/p) dT RT
12 f = 2 双变量体系 f =1 单变量体系 f = 0 无变量体系 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。 单组分体系的相数与自由度 当 = 1 单相 当 = 2 两相平衡 当 = 3 三相共存 C=1 f + = 3 单组分体系相图的坐标一般取温度 T 和压力 p。相图中有点,线和面. 三、单组分系统的二相平衡 1、克拉贝龙 Clapeyron 方程 等温等压下两相达平衡时，ΔG=0，即G（α）=G（β），如果两相体系的温度与压力 的变化分别dT和dp,两相的吉布斯自由能的变化分别为dG（α）和dG（β）。若维持两相 平衡，就是过程从 T → T + dT ，p → p + dp 时又达到新的相平衡。 则 G (α) + dG(α) = G (β) + dG(β) 得 dG(α) = dG(β) 而 dG = -SdT + Vdp 所以-S（α）dT + V（α）dp=-S（β）dT + V（β）dp 而可逆相变时 因此有 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时， 蒸气压随温度的变化率可用下式表示： ΔH 为相变时的焓的变化值，ΔV 为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程 （Clapeyron equation）。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。 对于气-液两相平衡 对于液-固两相平衡 2、克劳修斯—克拉贝龙（Clausius-Clapeyron）方程 对于气-液两相平衡，并假设气体为 1mol 理想气体，将液体体积忽略不计，则 vap vap d d p H T T V = T p d d d d p H T T V = fus fus d d p H T T V = d (g) ( / ) d vap m m vap m T RT p H TV H T p = = vap m 2 d ln d p H T RT =
这就是 Clausius- Clapeyron方程,Δ、a是摩尔气化热。 假定ΔH的值与温度无关,积分得 p2 R7172 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 3、楚顿规则( Trouton’ s Rule) Trouton根据大量的实验事实,总结出一个近似规则 即对于多数非极性液体,在正常沸点时蒸发,熵变近似为常数,摩尔蒸发焓变 与正常沸点之间有如下近似的定量关系 △H ≈85J.K1.mo-l Db 这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及乃小于150K的液体, 该规则不适用。 4、外压与蒸气压的关系——不活泼气体对液体蒸气压的影响 液体的蒸气压是在一定温度下液体与其蒸气达到平衡时的饱和蒸气压,这时液体表面 上除了该液体的蒸气外再没有其他气体,并且外压就是该蒸气的压力,但是如果将液体放 在惰性气体中,并设该气体不溶于液体,这时液体的蒸气压将随外压的改变而作相应的改 变。 设在一定的温度T和外压Pe,液体与其蒸气达到平衡,液体的蒸气压为Pg=Pe(在没 有其他气体时),如果在液面上增加惰性气体,使外压增加dPe,则蒸气也相应的增加dPg, 在重新达到平衡后有: 液体 T, Pe GL=G T, Pe+Pe GL+dGL G+d g T, Pg+dPg dg- dG 又由于是在等温下,dG=VdP 所以上式可变为:VdPe=VdP 即 rT 如果气体是理想气体V= dp v P dIn P, VL dPmR即 nRT 积分[dhP (P-B)
13 这就是 Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。 假定 的值与温度无关，积分得： 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 3、楚顿规则（Trouton’s Rule） Trouton 根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。 即对于多数非极性液体，在正常沸点 Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变 与正常沸点之间有如下近似的定量关系： 这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及 Tb 小于 150 K 的液体， 该规则不适用。 4、外压与蒸气压的关系——不活泼气体对液体蒸气压的影响 液体的蒸气压是在一定温度下液体与其蒸气达到平衡时的饱和蒸气压，这时液体表面 上除了该液体的蒸气外再没有其他气体，并且外压就是该蒸气的压力，但是如果将液体放 在惰性气体中，并设该气体不溶于液体，这时液体的蒸气压将随外压的改变而作相应的改 变。 设在一定的温度 T 和外压 Pe，液体与其蒸气达到平衡，液体的蒸气压为 Pg=Pe (在没 有其他气体时)，如果在液面上增加惰性气体，使外压增加 dPe，则蒸气也相应的增加 dPg， 在重新达到平衡后有： 液体 ⇌ 气体 T，Pe GL=Gg T，Pg T，Pe+Pe GL+dGL = Gg+d Gg T，Pg+dPg dGL= dGg 又由于是在等温下，dG=VdP 所以上式可变为：VLdPe= VgdPg 即 如果气体是理想气体 g g P nRT V = nRT V P dP dP L g e g = 即 nRT V dP d P L e g = ln 积分 ln ( ) * * e g P L m P g P P RT V d P g g = − vap H m vap H m 2 vap m 1 1 2 1 1 ln ( ) p H p R T T = − vap m -1 1 b 85 J K mol H T − g L e g V V dP dP =
得 P& VL In P:=mO(p Pg 式中p2是总压 p—是有惰性气体存在、外压为pe时的饱和蒸气压 p—一是没有惰性气体存在时液体的饱和蒸气压 如果外压增加时,即p>p液体的蒸气压随外压的增加而增加; 如果外压减p。<p液体的蒸气压随外压的增加而减少 例题1:设水蒸气服从理想气体行为,试估计水在110度时蒸气压。 (已知水的蒸发热为2258Jg) 解题思路: In(p2/Pi) 2258×18.0238315-373.15)0.1486 2.303×8.314383.15×373.15 p=142kPa 例2:有下列反应 2SO3(g,1 →2SO2(g,1p9)+O2(g,1p) 已知298K时,反应的AGm=1.400×105J/mol,△Hm=1.9656×105J/mol,若反应的焓变 不随温度而变化,求在600℃时,此反应的△Gm? 解:由GH公式:△G2/T2=△G1/T1+△H(/2-1/T) △G2/873=140000298+195600(1/873-1/298)=3536 △Gm(873K)30869J/mol解毕 四、水的相图相图 水的相图是根据实验绘制的,并以相律为指导。 水的相图 (253.5K202650KPa) P 超临界水 水 101.325Pa H (647K27089Pa) 冰 1062 6106Pa 1水蒸气 273.16 T/K 273.15K273.16K373.15K 相图分析,图上有 1.三个单相区:气、液、固在单相区内,①=1,f=2温度和压力独立地有限度地变 化不会引起相的改变 2.三条两相平衡线:在两相平衡线上,φ=2,f=1压力与温度只能改变一个,指定了
14 得： ln ( ) * * e g L m g g P P RT V P P = − 式中 pe是总压 pg——是有惰性气体存在、外压为 pe 时的饱和蒸气压 pg *——是没有惰性气体存在时液体的饱和蒸气压 如果外压增加时，即 pe ＞pg *液体的蒸气压随外压的增加而增加； 如果外压减 pe ＜ pg *液体的蒸气压随外压的增加而减少 例题1：设水蒸气服从理想气体行为，试估计水在110度时蒸气压。 （已知水的蒸发热为2258J g -1 ）. 解题思路： 例 2: 有下列反应: 2SO3(g, 1pθ ) 2SO2(g,1 pθ )+ O2(g,1 pθ ) 已知 298K 时, 反应的 rGm=1.400×105 J/mol, rHm=1.9656×105 J/mol, 若反应的焓变 不随温度而变化, 求在 600℃时, 此反应的 rGm? 解: 由 G-H 公式: G2/T2= G1/T1+ H(1/T2－1/T1) G2/873=140000/298+195600(1/873－1/298) = 35.36 rGm(873K)=30869 J/mol 解毕. 四、水的相图相图: 水的相图是根据实验绘制的，并以相律为指导。 p / Pa T /K A B C O f q P f q P f q f q P D 273.16 水的相图 水 冰 水蒸气 610.62 相图分析，图上有： 1.三个单相区： 气、液、固 在单相区内， = 1, f =2 温度和压力独立地有限度地变 化不会引起相的改变。 2.三条两相平衡线：在两相平衡线上， = 2, f =1 压力与温度只能改变一个，指定了 g m * * e g g (1) ln ( ) p V p p p RT = − T/K C A O D B P f q O E F P K 610.6Pa 101.325Pa 273.15K 273.16 373.15K 253.15K,202650KPa (647K,27089Pa) ( ) 超临界水 s g l G H
压力,则温度由体系自定。 OA是气-液两相平衡线。即水在不同温度的蒸气压曲线也叫水的气化曲线。它不能任 意延长,终止于临界点A,这时液体的密度和蒸气的密度相同,气-液界面消失。 临界点:=647K2.2×103Pa:高于临界温度,不能用加压的方法使气体液化 如果在A点对坐标轴作锥线AE和AF,则EAF区为超临界流体区 OA上的G点是在一个大气压下的沸点,称为水的正常沸点,对应的温度为373.15K OB是气-固两相平衡线,即冰的升华曲线,理论上可延长至0K附近。 OC是液-固两相平衡线,即冰熔化曲线。当C点延长至压力大于2×103Pa时,相图变 得复杂,有不同结构的冰生成。有不同结构的冰生成。这种现象叫同质多晶型。由 OC线可知冰的熔点随压力的升高而下将,这是冰的一种不正常行为,在多数情况下 物质的熔点是随温度的升高而增加,OC上的H点是水的冰点(是在一个大气压下 纯水和被空气饱和了的水成平衡的温度,T=273.15K) OD是AO的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。叫过冷水的气化曲线,即把水 气平衡体系的温度降低,蒸气压沿A0线向三相点移动,到了三相点,冰应该在这 时出现,但可以控制水冷到228.15K而不出现冰,这种现象叫过冷现象,因为在相 同温度下,过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压,所以OD线在OB线之上。过冷水处 于不稳定状态,一旦有凝聚中心出现,比如搅拌一下,或投入一小块冰,过冷现象 就立刻消失,冰将大量析出,而变为稳定态 3.一个三相点( triple point):O点气-液-固三相共存,Φ=3,∫=0。三相点的 温度和压力皆由体系自定。 H的三相点温度为273.16K,压力为610.62Pa 两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点: 水的相图 (1)处于∫点的纯水,保持温度不变,逐步减小压力,在无限接近于P点之前,气相尚 未形成,体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变 (2)到达P点时,气相出现,在气-液两相平衡时∫=1。压力与温度只有一个可变。 (3)继续降压,离开P点时,最后液滴消失,成单一气相,f∫=2 通常只考虑(2)的情况。 水的相图 三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性,不能改变,如H2O 的三相点温度为273.16K,压力为610.62Pa。冰1o 点是在大气压力下,水、冰、气三相共存。当大气0a 压力为105Pa时,冰点温度为273.16K,改变外 压,冰点也随之改变 3.15273.16 冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的
15 压力，则温度由体系自定。 OA 是气-液两相平衡线。即水在不同温度的蒸气压曲线也叫水的气化曲线。它不能任 意延长，终止于临界点 A，这时液体的密度和蒸气的密度相同，气-液界面消失。 临界点：T=647K P= 2.2×107 Pa；高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 如果在 A 点对坐标轴作锥线 AE 和 AF，则 EAF 区为超临界流体区。 OA 上的 G 点是在一个大气压下的沸点，称为水的正常沸点，对应的温度为 373.15K OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至 0 K 附近。 OC 是液-固两相平衡线，即冰熔化曲线。当 C 点延长至压力大于 2×108 Pa 时，相图变 得复杂，有不同结构的冰生成。有不同结构的冰生成。这种现象叫同质多晶型。由 OC 线可知冰的熔点随压力的升高而下将，这是冰的一种不正常行为，在多数情况下 物质的熔点是随温度的升高而增加，OC 上的 H 点是水的冰点（是在一个大气压下， 纯水和被空气饱和了的水成平衡的温度，T=273.15K）。 OD 是 AO 的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。叫过冷水的气化曲线，即把水 -气平衡体系的温度降低，蒸气压沿 AO 线向三相点移动，到了三相点，冰应该在这 时出现，但可以控制水冷到 228.15K 而不出现冰，这种现象叫过冷现象，因为在相 同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以 OD 线在 OB 线之上。过冷水处 于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，比如搅拌一下，或投入一小块冰，过冷现象 就立刻消失，冰将大量析出，而变为稳定态。 3.一个三相点（triple point）： O 点 气-液-固三相共存， = 3, f =0 。三相点的 温度和压力皆由体系自定。 H2O 的三相点温度为 273.16 K，压力为 610.62 Pa。 两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如 OA 线上的 P 点： p / Pa T /K P 水的相图 g f f g P p / Pa T /K P g f f g P f g P （1）处于 f 点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于 P 点之前，气相尚 未形成，体系自由度为 2。用升压或降温的办法保持液相不变。 （2）到达 P 点时，气相出现，在气-液两相平衡时 f =1。压力与温度只有一个可变。 （3）继续降压，离开 P 点时，最后液滴消失，成单一气相，f =2 通常只考虑（2）的情况。 三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能改变，如 H2O 的三相点温度为 273.16 K，压力为 610.62 Pa。冰 点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气 压力为 105 Pa 时，冰点温度为 273.16 K，改变外 压，冰点也随之改变 冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的：