(4)化学平衡条件:化学变化达到平衡 §5.3相律 、基本概念 1、物种数(S) 是组成一个热力学体系的能独立存在的纯化学物质的种数目称为物种数,用S表示 例1:H20(1)和HO组成的体系,S=1而不是2 例2:由 NaHCO3与H20组成的体系,如果不考虑电离,则S=2,如果只考虑 NaHcO 的电离: NaHco=Na+HCO3,则S=4,如果同时考虑 NaHco3和HO的电离,则S=6,可见 同一体系,物种数可以不同;但并不影响后面的相律。有时为了方便就不考虑电离 2、组分数(C) 是为了描述一个平衡体系中各相的组成所需要的最少数目的独立物质种类数叫独立 组分数,简称组分数(C)。 其中的每一种独立化学物质都叫独立组分,简称组分,“独立”的含义是各组分的数 量在一定条件下可任意变化,所以说,组分数就是在一定条件下,体系内可以任意改变其 数量的物质种类数。 定义(文字表达)在平衡体系所处的条件下,能够确保各相组成所需的最少独立物种 数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R, 再减去各物种间的浓度限制条件R’。 定义式:组分数C=物种数S-独立化学平衡数R-独立浓度限制条件数R′ 即C=S-R-R R一独立的化学反应计量式数目 R—除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外的不同物种的组成间的独立 关系数,(在同一相中)它包括 (1)当规定体系中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时,由此可能带来的同一相的 组成关系; (2)当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时,由电中性条件带来的同一相的组成关系 限制条件除了化学反应限制条件和浓度限制条件之外,还可能存在其它限制条件,如 若已知体系的总的物质的量相当于增加了一个限制条件,体系的自由度应减去1。 例,在一定T、P下如果发生了化学反应,建立了平衡:CO0+2H=CHOH,则只需两种物 质就可以确定这个体系的组成,因此物种数S=3,而组分数C=2,因为有一个独立的化学 平衡式,即R=1,没有限制浓度,即R=0 那么如果是在指定T、P条件下,使CHOH(气体)分解而建立上述平衡,R=1,此时 体系中C和H的浓度之比为1:2,即R=1,所以体系的组分数C=S-R-R=3-1-1=1,即只需 要指定CHOH的量,其他物质的量就已确定。 注意:
6 (4) 化学平衡条件：化学变化达到平衡 §5.3 相律 一、基本概念 1、物种数（S）: 是组成一个热力学体系的能独立存在的纯化学物质的种数目称为物种数，用 S 表示。 例 1：H2O（l）和 H2O 组成的体系，S=1 而不是 2； 例 2：由 NaHCO3与 H2O 组成的体系，如果不考虑电离，则 S=2，如果只考虑 NaHCO3 的电离：NaHCO3=Na+ + HCO3-，则 S=4，如果同时考虑 NaHCO3和 H2O 的电离，则 S=6，可见 同一体系，物种数可以不同；但并不影响后面的相律。有时为了方便就不考虑电离。 2、组分数（C） 是为了描述一个平衡体系中各相的组成所需要的最少数目的独立物质种类数叫独立 组分数，简称组分数（C）。 其中的每一种独立化学物质都叫独立组分，简称组分，“独立”的含义是各组分的数 量在一定条件下可任意变化，所以说，组分数就是在一定条件下，体系内可以任意改变其 数量的物质种类数。 定义（文字表达）在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种 数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数 R， 再减去各物种间的浓度限制条件 R'。 定义式：组分数 C=物种数 S-独立化学平衡数 R-独立浓度限制条件数 R′ 即 C = S－R－R′ R —独立的化学反应计量式数目； R /—除一相中各物质的摩尔分数之和为 1 这个关系以外的不同物种的组成间的独立 关系数，(在同一相中)它包括： (1)当规定体系中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的同一相的 组成关系； (2)当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中性条件带来的同一相的组成关系。 限制条件除了化学反应限制条件和浓度限制条件之外,还可能存在其它限制条件,如 若已知体系的总的物质的量,相当于增加了一个限制条件,体系的自由度应减去 1。 例，在一定 T、P 下如果发生了化学反应，建立了平衡：CO+2H2=CH3OH，则只需两种物 质就可以确定这个体系的组成，因此物种数 S=3，而组分数 C=2，因为有一个独立的化学 平衡式，即 R=1，没有限制浓度，即 R / =0 那么如果是在指定 T、P 条件下，使 CH3OH（气体）分解而建立上述平衡，R=1，此时 体系中 C 和 H2的浓度之比为 1：2，即 R=1，所以体系的组分数 C=S-R-R / =3-1-1=1，即只需 要指定 CH3OH 的量，其他物质的量就已确定。 注意：
(1)组分数和物种数是两个不同的概念,一个体系的物种数可以因为考虑问题的不 同而变化,而组分数是一个固定不变的量, 例: NahcO3与H0组成的体系: 如果不考虑电离:则S=2,没有独立化学平衡数和独立浓度限制条件 即C=S-R-R=2-0-0=2 如果只考虑 NaHcO2的电离:则S=4,R=1,R=1,C=S-R-R(=4-1-1=2 如果考虑 NaHCO2和HO的电离:则S=6,R=2,R=2,C=S-R-R(=6-2-2=2 2)浓度限制条件只有在同一相中才能使用,若两组分分别出现于不同的相中,虽然 两者的量之间存在某恒定的关系,也不能构成浓度限制条件。因为不同相中物质的数量比 不能代表浓度比,比如:反应:CaCO3(s)=CaO2(s)+CO2(g)三种物质各属于不同的相C=3-1-0=2 如何简便的确定体系中独立的化学平衡式数R? 1、如果体系中能独立存在的化学物质的数目(物种数S)小于或等于构成各物质的元 素数目m,则一般要根据有关化学反应的基本知识来分析。例如任意量的KCNS、Fe(CNS)3、 KSO和Fe2(SO4)3组成的体系,S=4、m=6,经过分析可知,该体系只能进行一个独立反应: Fe2(SO4)3+6KCNS=2Fe(CNS)3+3KS04,故R=1。 2、如果S大于构成各物质的元素数目m,则独立的化学平衡式数目可简单地表示为 R=S-m,该方法的依据是:一个化学方程式实质上是各元素的原子数目守恒的一种表达形 式,这种守恒也可以用代数方程式来表示。若每一物质的物质的量的改变用△x来表示 则体系中就会有S个△x,由于S个化学物质由m个元素构成,所以又可以写出m个元素 原子在整个复杂体系中守恒的代数方程,这样S个变量之间可建立m个代数方程,所以S 个变量中的独立变量数为(S-m),即可写出(S-m)个独立的代数方程,并可以用(S-m) 个独立的话啊学反应方程式来表示。例如在C、CO、CO2、H2、O2、H06个化学物质构成的 体系中,S=6,m=3。由于化学反应有该6个物质的量的改变,根据各元素的原子守恒这 事实,对3个元素(C、H、0)可以写出3个原子守恒的代数方程式 对C来说:△n+△na2=0 对H来说:2△nm2+2△nm=0 对0来说:2△na2+2△n2+△nm=0 所以6个物质的量的改变中,只有(6-3)个是独立可变的,因此独立的化学平衡式 数R=6-3=S-m=3。当然该结果也可以由第一种方案得到 二、相律( phase rule) 相律为多相平衡体系的研究建立了热力学基础,是物理化学中最普遍的规律之 它是讨论多相平衡体系中的相数、独立组分数、自由度及影响物质性质的外界因素(如 温度、压力、重力场、磁场、表面能等)之间关系的规律。 相律是讨论相平衡体系中相数φ,独立组分数C和自由度f之间关系的规律,可用公 式表示为:f+=C+2(不考虑场的因素)或f=C-④+2 式中2通常指T,p两个变量。相律最早由 Gibbs提出,所以又称为 Gibbs相律 对于一般的化学体系,可以不考虑除T,p以外的环境条件因素,如电场,磁场,重力场 等等。通常可以认为体系处于恒定的电磁场,重力场条件下,当体系经历某过程时,这些 强度因素可以视为常数,故在计算体系的独立变量数时,这些因素可以不计。 如果除T,p外,还考虑其它力场影响,则2改用n表示,即:f地o=C+n(n为 能够影响体系平衡状态的外界因素个数) 如存在半透膜f地=C
7 （1）组分数和物种数是两个不同的概念，一个体系的物种数可以因为考虑问题的不 同而变化，而组分数是一个固定不变的量， 例：NaHCO3与 H2O 组成的体系： 如果不考虑电离：则 S=2，没有独立化学平衡数和独立浓度限制条件， 即 C=S-R-R / =2-0-0=2 如果只考虑 NaHCO3的电离：则 S=4，R=1，R / =1，C=S-R-R / =4-1-1=2 如果考虑 NaHCO3和 H2O 的电离：则 S=6，R=2，R / =2，C=S-R-R / =6-2-2=2 （2）浓度限制条件只有在同一相中才能使用,若两组分分别出现于不同的相中,虽然 两者的量之间存在某恒定的关系,也不能构成浓度限制条件。因为不同相中物质的数量比 不能代表浓度比，比如：反应：CaCO3(s)=CaO2(s)+CO2(g)三种物质各属于不同的相 C=3-1-0=2 如何简便的确定体系中独立的化学平衡式数 R? 1、如果体系中能独立存在的化学物质的数目（物种数 S）小于或等于构成各物质的元 素数目 m，则一般要根据有关化学反应的基本知识来分析。例如任意量的 KCNS、Fe(CNS)3、 K2SO4和 Fe2(SO4)3组成的体系，S=4、m=6，经过分析可知，该体系只能进行一个独立反应： Fe2(SO4)3+6KCNS=2Fe(CNS)3+3K2SO4，故 R=1。 2、如果 S 大于构成各物质的元素数目 m，则独立的化学平衡式数目可简单地表示为 R=S-m，该方法的依据是：一个化学方程式实质上是各元素的原子数目守恒的一种表达形 式，这种守恒也可以用代数方程式来表示。若每一物质的物质的量的改变用Δx 来表示， 则体系中就会有 S 个Δx，由于 S 个化学物质由 m 个元素构成，所以又可以写出 m 个元素 原子在整个复杂体系中守恒的代数方程，这样 S 个变量之间可建立 m 个代数方程，所以 S 个变量中的独立变量数为（S-m）,即可写出（S-m）个独立的代数方程，并可以用（S-m） 个独立的话啊学反应方程式来表示。例如在 C、CO、CO2、H2、O2、H2O 6 个化学物质构成的 体系中，S=6，m=3。由于化学反应有该 6 个物质的量的改变，根据各元素的原子守恒这一 事实，对 3 个元素（C、H、O）可以写出 3 个原子守恒的代数方程式。 对 C 来说：Δnc+ΔnCO2=0 对 H 来说：2ΔnH2+2ΔnH2O =0 对 O 来说：2ΔnO2+2ΔnO2+ΔnH2O=0 所以 6 个物质的量的改变中，只有（6-3）个是独立可变的，因此独立的化学平衡式 数 R=6-3=S-m=3。当然该结果也可以由第一种方案得到。 二、相律（phase rule） 相律为多相平衡体系的研究建立了热力学基础，是物理化学中最普遍的规律之一。 它是讨论多相平衡体系中的相数、独立组分数、自由度及影响物质性质的外界因素（如 温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律。 相律是讨论相平衡体系中相数 ，独立组分数 C 和自由度 f 之间关系的规律，可用公 式表示为： f + = C+2（不考虑场的因素）或 f = C-+2 式中 2 通常指 T，p 两个变量。相律最早由 Gibbs 提出，所以又称为 Gibbs 相律 对于一般的化学体系,可以不考虑除 T,p 以外的环境条件因素,如电场,磁场,重力场 等等。通常可以认为体系处于恒定的电磁场,重力场条件下,当体系经历某过程时,这些 强度因素可以视为常数,故在计算体系的独立变量数时,这些因素可以不计。 如果除 T，p 外，还考虑其它力场影响，则 2 改用 n 表示，即：f + = C+n（n 为 能够影响体系平衡状态的外界因素个数） 如存在半透膜 f + = C+3
相律则是各种相平衡系统所遵守的共同规律,它体现出各种相平衡系统所具有的 共性,根据相律可以确定对相平衡系统有影响的因素有几个,在一定条件下相平衡系 统中最多可以有几个相存在等。绘制相图时是以实验数据为依据,以相律为指导 相律的推导( Gibbs相律) 由自由度数的含义可知 自由度数=[体系中的强度变量总数]一[体系中各变量间的独立关系数] 假设相平衡体系有S种化学组分,φ个相的多组分多相体系,并假设每一种组分都存 在于各相中 1.体系中的强度变量总数 体系中表示一个相的状态热力学的强度变T,p°,x1,x2,……xs°共S+2个 体系中现共有φ相的强度变量总数为:(S+2)×φ 2.平衡时,系统中各变量间的独立关系数 (1)热平衡条件各相温度相等,即T=P°=……=γ,共有(φ-1)个等式。 (2)力学平衡条件各相压力相等,即p°=p°=…=p°,共有(φ-1)个等式。 (3)每相中物质的摩尔分数之和等于1,即=1=1.2“,共有φ个等式 (4)相平衡时,每种物质在各相中的化学势相等, 即u°1= 有(φ-1)个等式。 u°2=uP2…=μ2°有(φ-1)个等式。 u°s=us…=μ°有(φ-1)个等式。 共有(中-1)×S个 (5)考虑化学平衡:若体系中存在R个独立的化学反应,则有R个化学平衡常数关联式。 (6)同一相中浓度限制条件R个 所以平衡时,体系中变量间的独立关系式的总数为 (2+S)(φ-1)+中+R+RP 于是, f=强度变量总数一关系式数目 =[(2+S)]一[(2+S)(中-1)+中+R+R (S-R-R)-φ+2=C-中+2 相律使用时的注意事项 (1)相律仅适用于相平衡系统,不使用于非平衡体系。相律是各种相平衡体系都必须 遵守的规律。但从相律得到的结论只是定性的,它只能确定平衡体系中可以独立改变的强 度性质的数目,而不能具体指出是哪些强度性质,也不能指出这些强度性质之间的函数关 系,如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。相律是相图的理论基础,可利用它来分 析和解释具体问题 (2)相律的推导中曾假设每一种组分都存在于每一个相中,若情况不是这样,相律的 表达式不变。这是因为,如组分1不存在于a相中,则a相的组成变量就少了一个,相应 地化学势相等的等式也就减少了一个,所以不影响相律的形式 (3)在组分数的计算式C=S-R-R中,R指独立存在的化学平衡数,若其中一个反应 可由其它反应组合得到,则不是独立的。例如在C(s)、C0(g)、CO2(g)和O2(g)组成的系统 中可能存在反应:C(s)+(1/2)02(g)=C0(g)、C(s)+02(g)=CO2(g)、C(s)+CO2(g)=20(g) 00(g)+(1/2)02(g)=CO2(g)等,但只有两个反应是独立的即R=2,因为其中两个反应通过加 减组合可得到其它反应。 (4)在组分数的计算式C=S-R-R中,其它浓度限制条件R通常是反应产生的产物符
8 相律则是各种相平衡系统所遵守的共同规律，它体现出各种相平衡系统所具有的 共性，根据相律可以确定对相平衡系统有影响的因素有几个，在一定条件下相平衡系 统中最多可以有几个相存在等。绘制相图时是以实验数据为依据，以相律为指导。 三、相律的推导（Gibbs 相律） 由自由度数的含义可知： 自由度数＝[体系中的强度变量总数]－[体系中各变量间的独立关系数] 假设相平衡体系有 S 种化学组分，φ个相的多组分多相体系，并假设每一种组分都存 在于各相中。 1.体系中的强度变量总数 体系中表示一个相的状态热力学的强度变 T α ，p α ，x 1 α ,x 2 α , …… x S α 共 S+2 个 体系中现共有φ相的强度变量总数为：(S+2)×φ 2.平衡时，系统中各变量间的独立关系数 (1)热平衡条件各相温度相等， 即 T α＝T β＝……＝T φ ，共有(φ－1）个等式。 (2)力学平衡条件各相压力相等，即 p α＝p β＝……＝p φ ，共有（φ－1）个等式。 (3)每相中物质的摩尔分数之和等于 1，即 ，共有φ个等式。 (4)相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等， 即μα 1＝μβ 1……＝μ1 φ 有（φ－1）个等式。 μ α 2＝μ β 2……＝μ2 φ 有（φ－1）个等式。 …… …… …… …… …… μα S＝μβ S……＝μS φ 有（φ－1）个等式。 共有(φ－1) ×S 个 (5)考虑化学平衡：若体系中存在 R 个独立的化学反应，则有 R 个化学平衡常数关联式。 (6) 同一相中浓度限制条件 R′个 所以平衡时，体系中变量间的独立关系式的总数为 （2＋S）（φ－1）＋φ＋R＋R′ 于是， f＝强度变量总数－关系式数目 =[（2＋S）φ]－[（2＋S）（φ－1）＋φ＋R＋R′] ＝（S－R－R′）－φ＋2= C－φ＋2 相律使用时的注意事项 (1) 相律仅适用于相平衡系统，不使用于非平衡体系。相律是各种相平衡体系都必须 遵守的规律。但从相律得到的结论只是定性的，它只能确定平衡体系中可以独立改变的强 度性质的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关 系，如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。相律是相图的理论基础，可利用它来分 析和解释具体问题。 (2) 相律的推导中曾假设每一种组分都存在于每一个相中，若情况不是这样，相律的 表达式不变。这是因为，如组分1不存在于α相中，则α相的组成变量就少了一个，相应 地化学势相等的等式也就减少了一个，所以不影响相律的形式。 (3) 在组分数的计算式C=S－R－R /中，R是指独立存在的化学平衡数，若其中一个反应 可由其它反应组合得到，则不是独立的。例如在C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)组成的系统 中可能存在反应：C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)、C(s)+O2(g)=CO2(g)、C(s)+CO2(g)=2CO(g)、 CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等，但只有两个反应是独立的即R=2，因为其中两个反应通过加 减组合可得到其它反应。 (4) 在组分数的计算式C=S－R－R /中，其它浓度限制条件R /通常是反应产生的产物符
合一定比例(仅对同相有效,通常指气相,固相一般不考虑)或者人为指定而引起的个数 (5)关于相数Φ的计算:气相不管有多少物质,一般只有一个相;液体不分层时也只 有一个相,分层时一层一相;固体物质不形成固溶体时一个固体一个相,形成固溶体时与 液相类似。若某相存在的量很少可以忽略不计时,则可不算,例如凝聚系统不考虑气相。 (6)相律r=C-Φ+2式中的2表示系统的温度和压力对相平衡的影响。当温度或压力之 固定不变(即指定)时,只有一个强度量可变(压力或温度),相律计算式变为f=C-Φ+1。 当系统的状态受到有n个强度性质影响时,相律变为=C-P+n。 (7)对于凝聚体系,外界压力对平衡的影响少,在压力不太大时可以忽略,此时 f'=C-Φ+1,习惯上将f一称为条件自由度 (8)由于自由度不能为负值,所以只能有Φ≤C+n,不会有Φ≥+n的情况。 相律的优点:它是相平衡的普遍规律,任何相平衡体系都必须遵守。 相律的局限性:相律得到的结论是定性的,只研究数目,不涉及数值,只能为定量解 决问题提供线索,只能指出平衡体系中有几个相或几个自由度,而无法告知更具体的内容, 因此,相律还必须有质量作用定律,克劳修斯一克拉贝龙方程,拉乌尔定律,亨利定律和 杠杆原理等作补充,才能解决有关相平衡的实际问题。 四、相律的应用 例1:由CaCO3分解得到的体系,有反应:CaCO3=Ca0(s)+CO2(g) 体系S=3,R=1,Φ=3 虽然产物的物质的量相等:n(Ca0)=n(CO2) 但因两者分别存在于固相和气相,不在同一相中,所以不能构成浓度限制条件.体系的 自由度为:C=S一R一R’=3-1-0=2 f=C-Φ+2=2-3+2=1 若体系的温度,压力恒定,则f=0 如果此题的R’取为1,那么体系在恒温,恒压下的自由度f=-1,这无疑是错误的,故不 在同一相中的组分没有浓度限制条件 求体系的自的度的关健在于正确确定体系的种立组分数C要求的正确判断各种限制 条件的数目一且求得做立组分数C体系的自出度便可出定火式得到。 例2:求下列体系的组分数C和自由度f NacL(S NH(aq) H2O(L), H2O(g), H3O*(aq), NH3(g) OH (aq) HOH(aq) 解:物种数S=8(H2O(L)H2O(g)为一种物质),独立化学反应平衡关系式R=4,即 NH4CL(SNH (aq)+ Cl(aq) 2H2O(LFH30f(aq)+OH (aq) NH3 (g)+H2O(LFNH4OH(aq) NH3 (g)+H2O()=NH+(aq)+ OH(aq) 电中性条件,即浓度限制条件,R=1即:国NH4H+[H3O=[CH+[OH] 因此组分数为C=S-RR=8-4-1=3 相数 d=3 INH4CL(s)、H2O(g)和NHg)、H2O①L)和(aq)] 自由度 f=C-Φ+2=3-3+2=2 例3:将NH4HS放入抽空的瓶中分解求体系的f? 解:有反应 NH4HS(S)=NH3 (g)+ H2s(g) R=1 Ip(NH3 FP(H2S)
9 合一定比例（仅对同相有效，通常指气相，固相一般不考虑）或者人为指定而引起的个数 (5) 关于相数 的计算: 气相不管有多少物质,一般只有一个相; 液体不分层时也只 有一个相，分层时一层一相; 固体物质不形成固溶体时一个固体一个相,形成固溶体时与 液相类似。若某相存在的量很少可以忽略不计时，则可不算，例如凝聚系统不考虑气相。 (6) 相律f =C－ +2式中的2表示系统的温度和压力对相平衡的影响。当温度或压力之 一固定不变（即指定）时,只有一个强度量可变（压力或温度），相律计算式变为f =C－ +1。 当系统的状态受到有n个强度性质影响时，相律变为F=C－P +n。 （7）对于凝聚体系，外界压力对平衡的影响少，在压力不太大时可以忽略，此时 f * =C－ +1，习惯上将 f *—称为条件自由度 （8）由于自由度不能为负值，所以只能有 ≤C+n，不会有 ≥C+n 的情况。 相律的优点：它是相平衡的普遍规律，任何相平衡体系都必须遵守。 相律的局限性：相律得到的结论是定性的，只研究数目，不涉及数值，只能为定量解 决问题提供线索，只能指出平衡体系中有几个相或几个自由度，而无法告知更具体的内容， 因此，相律还必须有质量作用定律，克劳修斯—克拉贝龙方程，拉乌尔定律，亨利定律和 杠杆原理等作补充，才能解决有关相平衡的实际问题。 四、相律的应用 例 1: 由 CaCO3分解得到的体系,有反应: CaCO3 = CaO(s) + CO2(g) 体系 S=3,R=1,=3. 虽然产物的物质的量相等: n(CaO)=n(CO2) 但因两者分别存在于固相和气相,不在同一相中,所以不能构成浓度限制条件.体系的 自由度为: C=S－R－R’=3－1－0=2 f=C－+2=2－3+2=1 若体系的温度,压力恒定,则 f=0. 如果此题的 R’取为 1,那么体系在恒温,恒压下的自由度 f=﹣1,这无疑是错误的,故不 在同一相中的组分没有浓度限制条件. 求体系的自由度的关键在于正确确定体系的独立组分数 C,要求能正确判断各种限制 条件的数目,一旦求得独立组分数 C,体系的自由度便可由定义式得到。 例 2：求下列体系的组分数 C 和自由度 f NH4CL(s), NH4+(aq), Cl- (aq), H2O(L), H2O(g), H3O+ (aq), NH3(g), OH- (aq), NH4OH(aq) 解：物种数 S=8（H2O(L),H2O(g)为一种物质），独立化学反应平衡关系式 R=4，即 NH4CL(s)= NH4+(aq)+ Cl- (aq) 2H2O(L)=H3O+ (aq)+OH- (aq) NH3(g) +H2O(L)= NH4OH(aq) NH3(g) +H2O(L) =NH4+(aq)+ OH- (aq) 电中性条件，即浓度限制条件，R‘=1 即：[NH4+]+[ H3O+ ]=[ Cl- ]+[ OH- ] 因此组分数为 C=S-R-R‘=8-4-1=3 相数 Ф=3 [NH4CL(s) 、 H2O(g)和 NH3(g)、 H2O(L)和（aq） ] 自由度 f=C-Ф+2=3-3+2=2 例 3: 将 NH4HS 放入抽空的瓶中分解,求体系的 f ? 解:有反应: NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) ∵ R=1 R’=1 [p(NH3)=p(H2S)] ∴ C=3－1－1=1 f=C－ + 2=1－2 + 2=1
即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的.如当体系的温度固定时,因为 NHHS的分解压力一定,故体系的压力恒定;反之,若体系的压力一定,体系的温度必也 被确定 例4、指出下列平衡体系的组分数,自由度或条件自由度各为多少? A:氯化氨气体部分分解为氨气和氯化氢 B:若在上述体系中额外再加入少量氨气 C:硫化氢氨固体和任意量的氨气和硫化氢气体平衡 D:固体碳、二氧化碳气体和氧气在1273K时达到平衡 体系物种数S 限制条件P|组分数C相数/自由度或条 独立化学平衡独立浓度 关系式 件自由度 A f=2 D 0 2(g,s)f*1 各体系的独立组分化学平衡式和独立浓度限制条件分别为 A. NHaCL(gNH3(g)+HCL(g INH3=HCLI B. NHaCL(gFNH3 (g+HCL(g) C. NH4CL(SNH3 (g)+HClg) D.C(s)+1/2O2(g=CO(g) CO(g)+1/202(gCO2(g) 例5求食盐水溶液的自由度? 解:体系的物种数S=2,因此两物质之间无化学反应体系没有化学反应限制条件和浓 度限制条件,所以C=S=2 f=C-Φ+2=2-1+2=3 体系在一般情况下的独立变量数为3,如Tp和NaCl的浓度 若考虑食盐的电离物种数会增加:NaCl=Na++Ch 物种数S=4(H2O, NaCl.Nat.c),但同时会增加限制条件反应限制条件R=1(食盐的电 离平衡)浓度限制条件R'=1(溶液中Na离子和Cl-离子的浓度相等)体系的独立组分数 为:C=4-1-1=2 此例说明体系的物种数会随人们考虑的角度不同而不同,但体系的独立组分数C是 定值对于同一体系,不会因为物种数的变化而变化 此例中的物种数还可以更多:若考虑水的电离和水的缔合,有物种:NaCl,Nat,Cl,H2O, H+, OH, (H2O2 $=7 R=3(食盐水的电离和水的缔合 R=2(Na}[C;[H}[OH]) 故独立组分数C=7-3-2=2仍然不变 注意:在确定体系的物种数时,应遵守尽量简单的原则 例6固体NaCl和固体KVO3溶于水所得的溶液 从分子水平考虑:NaCl和KNO3不反应S=3R=0R=0 C=S--R=3-0-0=3Φ=1f=C-Φ+2=3-1+2=4 如果认为NaCl和KNO3反应,则存在一个化学反应NaCl+KNO3=KC1+NaNO3 而生成物的量或浓度[KCl]=[NaNO3]S=5R=1R=1 .C=S-R-R=5-1-1=3 f=C-d+2=3-1+2=4
10 即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的. 如当体系的温度固定时,因为 NH4HS 的分解压力一定,故体系的压力恒定; 反之,若体系的压力一定,体系的温度必也 被确定. 例 4、指出下列平衡体系的组分数，自由度或条件自由度各为多少？ A：氯化氨气体部分分解为氨气和氯化氢 B：若在上述体系中额外再加入少量氨气 C：硫化氢氨固体和任意量的氨气和硫化氢气体平衡 D：固体碳、二氧化碳气体和氧气在 1273K 时达到平衡 解： 体系 物种数 S 独立化学平衡 关系式 独立浓度 限制条件 R 组分数 C 相数 自由度或条 件自由度 A 3 1 1 1 1（g） f=2 B 3 1 0 2 1(g) f=3 C 3 1 0 2 2(g,s) f=2 D 4 2 0 2 2(g,s) f *=1 各体系的独立组分化学平衡式和独立浓度限制条件分别为： A. NH4CL(g)=NH3(g)+HCL(g) [NH3]=[HCL] B. NH4CL(g)=NH3(g)+HCL(g) C. NH4CL(S)=NH3(g)+HCL(g) D. C(s)+1/2O2(g)=CO(g) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) 例 5 求食盐水溶液的自由度? 解: 体系的物种数 S=2,因此两物质之间无化学反应,体系没有化学反应限制条件和浓 度限制条件,所以 C=S=2. f=C－ + 2=2－1+2=3 体系在一般情况下的独立变量数为 3,如 T,p 和 NaCl 的浓度. 若考虑食盐的电离,物种数会增加: NaCl = Na+ + Cl- 物种数 S=4(H2O,NaCl,Na+ ,Cl- ),但同时会增加限制条件:反应限制条件 R=1(食盐的电 离平衡);浓度限制条件 R’=1(溶液中 Na+离子和 Cl-离子的浓度相等).体系的独立组分数 为: C=4－1－1=2 此例说明,体系的物种数会随人们考虑的角度不同而不同,但体系的独立组分数 C 是 一定值,对于同一体系,不会因为物种数的变化而变化. 此例中的物种数还可以更多: 若考虑水的电离和水的缔合,有物种: NaCl, Na+ , Cl- , H2O, H+ , OH- , (H2O)2 S=7, R=3(食盐,水的电离和水的缔合); R/=2( [Na+ ]=[Cl- ]; [ H+ ]=[OH- ] ); 故独立组分数 C=7－3－2=2 仍然不变. 注意: 在确定体系的物种数时,应遵守尽量简单的原则. 例 6 固体 NaCl 和固体 KNO3溶于水所得的溶液 从分子水平考虑：NaCl 和 KNO3不反应 S =3 R =0 R′=0 C= S－R－R′=3－0－0=3 =1 f=C－ + 2 =3－1+2=4 如果认为 NaCl 和 KNO3反应,则存在一个化学反应 NaCl + KNO3 = KCl+ NaNO3 而生成物的量或浓度 [KCl] = [ NaNO3] S =5 R =1 R′=1 ∴ C= S－R－R′=5－1－1=3 f=C－ + 2=3－1+2=4