多元多相体系化学平衡组成的计算

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1986.s2.007 1986年9月 北京钢铁学院学报 Special issue Journal of Beijing University 专辑2 of Iron and Steel Technology No2,1986.9 多元多相体系化学平衡组成的计算 何英英 张捷宇 程述武 摘要 本文从用计算机代替人工计算多元多相复杂体系化学平衡问题出发，对应用 计算机的Brinkley法，Vcs法及W hite法作」讨论和比较。指出White法在计算 上实现解决计算多元多相体系化学平衡问题的优点。并介绍了用White法编制的 计算多元多相体系化学反应平衡的计算机应用程序的结构及基本工作原理。列出等 题。其计算结果与位于联邦德国啊亨大学的治金热力学数据库、中国科学院化工冶 金研究所的无机热化学数据库的计算结果相一致。 The Calculation of Equilibrium Composition in Multicompon- ent and Multiphase Chemical Reaction System He Yingying Zhang Jieyu Cheng Shuwu Abstract In this paper we discussed Brinkley's method,VCS's method and White's method for the calculation of multicomponent and multiphase chemical equilibr. ium.White's method has the advantage of high calculation speed.It is no use fo White/s method determining the independent reactions and to sort the indepen- dent variables.The initial values of composition are selected arbitrarily.On th basis of these reasons mentioned above White's method is chosen in our compu ter program.In the case of treating multiphase system,White's method develo- ped by W.R.Smith is chosen to avoid the difficulty of numercial singularities when solving a set of linear cquations.The paper introduced construction and principle of the program.The calculated results are conformed with the results that calculated by the database of Theoretical Metallurgical Institute of Rhein- isch Westfalische Techisvhe Hochschule Archen West Germany and the Inorganic Thermochemistry Database of the Institute of Chemical Metallurgy Academia Sinica. ·42·

年 。 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 那 认 ‘ 专辑 ， ， 多元多相体系化学平衡组成的计算 何英英 张捷宇 摘 要 程述武 本文从用 计算机代替人工 计算多 元 多相复杂体 系化学 平衡问题 出发 ， 对应用 于 计算机 的 址 法 ， 法及 法作 讨论和比 较 。 指 出 法在 计算机 上 实现解 决计算 多 元 多相休 系化 学平 衡 问 题 的 优 点 。 并 介绍 了用 法编 制的 计算 多元 多 相休 系化学反应平衡的 计算机应用 程序的 结 构及基本工 作原 理 。 列 出 考 题 。 其计算结果与位于联邦德国阿亨大学的冶金热力学数据库 、 中国科学院化工 冶 金研究所的无 机热化学数据库的 计算结果相一致 。 ， 犷 ， 产 ‘ 王 ‘ · ‘ · ， 时 一 丁 竺 址 七 产 丫 ， ， 祖 。 。 。 了 ‘ 萝 时 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．s2．007

在科学研究和生产实际中经常涉及到计算不同条件下多元多相体系化学平衡组成的 问题。由于当前各学科的相互渗透，在解决这类问题中，代数方法得到了广泛的应用。 因为平衡混合物组成实质上是化学反应化学计量的函数，而这些函数应该能够使体系的 任何一个热力学势达到极值。求极值的每一个步骤都可以归结为线性代数的问题。这为 计算机解决多元多相体系化学平衡组成的计算，提供了理论根据。 对于一个简单体系来说，借助于用热力学求出平衡条件，可以手工计算其化学平衡 问题，但对于复杂体系来说，用热力学求出平衡条件计算其化学平衡问题所导出的超越 方程组的求解非常困难，手工计算往往不能胜任。 用计算机解决代数问题不仅有成功的经验，而且有成熟可靠的算法。从目前看计算 机解决化学平衡问题较通用的方法主要有：Brinkley16法，VcS4·7法及 White2'3'6]法三种。 1主要方法的比较 考查以下三种主要方法： 1.1 Brinkley法（又称平衡常数法）： 设体系中可能存在C个组分，将C个组分间可能发生的反应归纳为r个独立反应： ∑VB:=0j=1,2,…,r (1) i=1 平衡时 c c ZUiG1° i=1 RT—）=K, I ai-ii=expi=1 (2) j=1,2,…,r 以（2)式为基础，由反应平衡条件和物料平衡关系得到r+s阶联立方程： c i=1,2,…,C Ⅱa;uiH=ki (3) i=1 j=1,2,",r C ∑an=b1 1=1,2,…,S i=1 (1)、(2)、(3)式中，n为摩尔数，G为自由解，，B为分子式，a为活度，k 为平衡常数，U:表示j反应方程式中i组分的系数。对反应物v:为正，对生成物v为负。 a为i分子中1元素的原子数，b,为原料中l元素的总摩尔数。s为体系中的元素数。 联立方程组(B)可用Newton-一Raphson法求解。 1.2VCS法（又称反应进程法）： 将体系中所有可能发生的化学反应归纳为一组规范化的独立反应，再根据最小自由 能原理，同时求出每个反应的合理进程，使体系逐步向平衡靠拢。 恒温恒压下平衡时 ·43·

在科学研究和生产实际 中经常涉及到计算不 同条件下多元多相体系化学平衡组成的 问题 。 由于 当前各学科的相互渗透 ， 在解决 这 类间题 中 ， 代数方法得 到 了广泛的应用 。 扩 因为平衡混合 物组 成实质上是化学反应化学计量的 函数 ， 而这些 函数 应该能够使体系的 任何一个热力学势达到极值 。 求 极值的每一个步骤都可 以归结为 线性代数的问题 。 这为 计算机解决多元多相体系化学平衡组成的计算 ， 提供 了理论根据 。 对 于一 个简单体系来说 ， 借助于 用热力学求 出平衡条件 ， 可 以手工计算其化学平衡 问题 ， 但对于复杂体系来说 ， 用热力学求 出平衡 条件计算其化学平衡 问题所 导 出的超越 方程组的求解非常 困难 ， 手工计算往 往不能胜任 。 用计算机解决代 数 问题不仅 有成功的经 验 ， 而且有成熟可靠的算法 。 从 目前看计算 机解决 化学平衡 问题 较通 用的方法主要 有 厂 “ “ 、 法 ， 二 少法及 二 ’ ’ “ 〕 法三 种 。 主要方法的比较 考查 以下 三种主要 方 法 。 法 又称平衡常数 法 设体系 中可能存在 个组分 ， 将 个组分 间可能发生的反 应归纳为 个独 立反 应 名 ， ， ， 二 ， 平衡时 ” 二 ’ 一 ” ’‘ “ 二 一 ， ‘ ， 以 式为基础 ， 、 匆、 汀 二 ， ， … ， 由反应平衡条件和 物料 平衡关 系得到 十 阶联立方程 王二 ， ， … ， 。 一 “ ， ， … ， 乙 二 ， ， … ， 、 为平衡常数 ， 式 中 ， 为摩 尔数 ， 为 自由解 ， · 为分子式 ， ‘ 为活 度 ， 叭。表示 反 应方程式 中 组分 的系数 。 对反 应物 ，为正 ， 对生成物场 ，为 负 。 为 分子 中 元素的 原子数 ， ，为原料 中 元素的 总摩尔数 。 为体系 中的 元素数 。 联立方程组 可用 一 法求解 。 法 又称 反应进程法 将体系 中所 有可能发生的 化学反应归纳为一组规范化的独立反应 ， 再根据 最小 自由 能 原理 ， 同时求 出每个反 应的合理进程 ， 使体系逐 步向平衡靠拢 。 恒温 恒压下 平衡时

MinG=ni (Gi ( (4) i=1 为一组规范化独立反应的反应进程。5与关系为： n1=n:0-∑vi51≥0i=1,2,…,s (5) j=1 ni'=n°+5，≥0 j=1,2,…,r (6) 式(4)、(5)与（6)构成了一个完整的非线性规划问题，可用近似法求解。 1,3 White[°、1法（又称最小自由能法） 设体系中可能存在c个组分，其中第1,2，…m个为气相和溶液相物质，第m+1, m+2,℃个为凝聚相物质。在此我们假设每个凝聚相物质都是纯物质，则体系的总 自由能为： m c G= ∑ni(G:°+RTIna)+Σn,G;”(7) i=1 i-m+1 式中，a1=i为物质在所处相中的活度。 n r:为i物质在所在相中的话度系数。 n为i物质所在相中所有组分的摩尔数总和。 对于每一种元素都可写出一个物料平衡方程 ain=b11=1,2…,5 i=1 b是元素1在原料中的总摩尔数。在一个封闭体系中，无论发生什么化学变化或相 变化，体系中任一元素的总摩尔数不变。 在恒温恒压条件下，体系处于平衡的条件是：在满足物料平衡方程的前提下，使体 系的自由能G值为最小。这样，就把一个求多元多相体系平衡组成的问题，归结成一个 求有约束条件的最小化问题。 需要指出的是，在（7)式函数G的表达式中，不是所有变量都是独立的，因为这 些变量都已经由物料平衡方程联系起来，为找出函数G的极值，本应该首先借助体系中 相应的独立反应式，消去非独立变量后，再对独立变量求导数并令其等于零，找出极 值。但是，对于White法来说，它的便利之处恰恰就在于它不需要分出独立反应、独立 变量，不需要进行消去步骤，写出体系中的反应方程式。实质上，这些反应已经包括在 物料平衡方程中了。 使用Lagrange乘因子x'将有约束条件的最小化问题转化为无约束条件的最小化问 题。 Q=G-z1'（∑an:-b1) (9) 1=1 i=1 由(9)式可看出，π，'不仅仅是个数，而且要具有能量单位13)。其性质可由下 式得出： ·44·

， 君 烤 若为一组规范化独立反 应的反应进程 。 咨与 关 系为 二 “ 一 习 乙，》 ， ， … ， 产 “ 乙 ， ， … ， 式 、 与 构成 了一个完整的非 线性 规划问题 ， 可用近 似法求解 。 〔 、 ‘ 。 〕 法 又称最小 自由能法 设体 系中可能存 在 个组分 ， 其 中第 ， ， 一 个 为气相和溶液相物质 ， 第 十 ， 十 ， 一 个为凝聚 相物质 。 在 此我 们假设每 个凝聚 相物质 都是纯 物质 ， 则 体系的总 自由能为 名 ” 乙 ， ” · 式 中 “ ‘ 二 ，。 · 令 为 物质‘在所 处相 中的活度 。 ，为 物质在所 在 相 中的活度 系 数 。 为 物质所 在相 中所 有组分 的摩 尔数总和 。 对于每一种元素都可写 出一个物料 平衡方程 乙 一 ， … … ， 是元素 在原料 中的总摩 尔数 。 在一个封闭体系 中 ， 无论发生什么 化 学 变化或 相 变化 ， 体系 中任一元素 的总摩 尔数不 变 。 在恒温恒压 条件下 ， 体系处于平衡 的条件是 在满足 物料 平衡方 程 的 前提 下 ， 使体 系的 自由能 值为最小 。 这样 ， 就 把一个 求 多元多 相体系平衡组成的 问题 ， 归结成一个 求有约束条件的 最小 化问题 。 需要 指 出的是 ， 在 式函数 的表 达式 中 ， 不是所有变量都是独 立 的 ， 因为这 些 变量都已经 由物料平衡方程联系起 来 ， 为找 出函 数 的极值 ， 本应该首先借助体系 中 相应的独立反应式 ， 消去非独立 变量后 ， 再 对独 立变量 求导 数并令 其 等 于 零 ， 找 出极 值 。 但是 ， 对于 法 来说 ， 它的 便利 之 处恰恰就在 于它不需 要 分 出独 立反应 、 独立 变量石 不需要进行消去步骤 ， 写 出体系 中的反 应方程 式 。 实 质上 ， 这些反应 已经包括在 物料平衡方程 中了 。 使用 乘 因子二， 将有约 束条件的 最小 化问题转化为无 约束条 件的 最小化问 题 。 一 万 艺 一 ， 由 式可看出 ， 二 不仅仅是个数 ， 而且要 具 有能量 单位 〕 。 其性质 可 由下 式得 出 · ·

x,'=∑a1(G:°+RT1na)1=1,2,s(9a) i=1 式中，(a)c"s为由体系中C个化合物线性表示S个元素的系数矩阵。 由上式可知，1'为1摩尔1元素对体系的自由能贡献。（式(9a)的推导见附录）。 若物料平衡方程得到满足，则G=Q,Q最小时G也最小。当Q最小时需满足： 30÷0 i=1,2,C oni (10) 0=0 1=1,2,…S 2π1 将G在n:°(i=1,2,…)点展开为二级Taylor级数。 G 1 cc G-G( (ni-n:°)+ ni=nio i=1j=1 (n:-n,)(;-n1) 2G (11) on:ni n=n;° G的导数值如下， 1≤i≤m G 3n; =G:°+RTInai 32G onji =RT (Iny)+RT (1-1) oni ni n 22G -R olnyi) onionj j=n+1,m+2,…c(12) cni G (n j=1,2,“,m 2n3n, lnY）-RT是 0 m+1≤i≤c G =G1° 92G 9nI enn =0j=1,2,c 将方程(12)代入(11)，即可得G的二级Taylor级数展开式，将此展开式代人 (9)式并求导，则可求得： G0-RT∑xa1=0 i=m+1,…,c(13) 0= 1=1 oni +ina+ RT n0 i12.m() 式中：=1'/RT ·45·

万 ‘ 艺 ， 。 。 。 二 ， ， … 式中 ， · 为 由体系 中 个化合 物线性表示 个元素的 系数华阵 。 由上式可知 ， 二 产 为 靡尔 元素对体系的 自由能贡献 。 式 的推导见附录 。 若物料平衡方程得到满足 ， 则 二 ， 最小时 也 最小 。 当 最小时需满 足 叹 ， ， … 。 。 二 。 ， ， … 气 。 万 将 在 ，。 二 ， ， … 乃 点展开为二 级 尹 级数 。 止” 一 二 几 。 二 ， 一 。 “ 一 、 “ 、 二 。 。 ， 。 一 ‘ ” 名 · 名 的导数值 如 下 抓 铆镇 二 ，“ 。 一 、 拓 口 。 。 筱名 二 ‘舞 ， 口 ‘ ， 。 ， 丝型、 一 奋 ， ， … 。 一 一 胜 一 “ ， ， 一 ， 宁 二 。 · 。 立 。 么 。 ， “ “ ， ， ” 、 斗、 将方程 代人 ， 即可得 的二级 级数展开式 ， 将此展开式代 入 。 式并求导 ， 则可 求得 忿 “ 一 习 为 ， 一 ， 声 ‘了 一 一 公 ” 二 ， ， …皿 一 二 一砂 一 一生 、 式 中‘ 、 畜 了 ·

那“；8amb1=01=12…5（a5》由(14)式解出 =-ac+na+a。+n(名，a） 1=1 :、i=1,2,…,m :(i6) 对i=1,2,…,m求和有： m s m En.(=n RT +lna;)(17a) i=11=1 i=1 再将(16)式对溶液相各物质求和： m m n(Sa)三，n时(RT+ (17b) i=m'+11=1 i=m'+1 将(13)式两边乘上n:”并对i=m+1,…,c求和，然后与(17)式合并得 C s ni +Ina)+a (18) i=11=1i=1 RT i=5+1 xb,=已n°(gT+lna,）+.,ni°”(1 1=1 i=1 i=5+1 RT 将(16)式代入(15)式，则有 m an,9元a+,2,,a1n+n2,a1(D0)C i出1 j=1i=m+1 i=1 m =b+.a:n(+lna,）1=1,2,…, 1=1 m 设Y1=∑a1·ai·n:,经整理有： i=1 m m .Y1x1+zan+（-n0-1).∑an° j=1 i=m+1 i=1 .m =b-,an:+.∑ain°( (21)1=1,2,…,5 i=1i=1 RT +Ina 联立方程(13)、(17)、(19)、与(21)得到s+Φ级的线性方程组 (中为体系中的总相数)。 对方程组求解后，根据关系式 m=nc骨+名n(器+lna) 1±1； 求得n.再由下式 n1'=n°+A(n:-n:°) 求得下次选代的初值，进行下一次选代，直至满足精度要求。 ·46·

一 一 亡 娜 一 渝 “ 全 ， ，’ ” ’ 一 二 二 ， ， … ， 一 。 。 。 〔里华 、 ， 〕 。， 二， 一 十 。 。 找 一 ， 由 式解 出 艺 万 泊 二 ， ， ， 一 ， 玉 对 ， ， 一 ， 求 和 有 ‘ 万 万 军 一 、 ， ， 二 名 ，” 再 将 式 对溶 液 相 各物质 求 和 宜 丫 乙 才 ，决，， 二 ， · 盆谷 ‘ 一 ， 将 式两边 乘 上 、 ” 岁手对 二 ， … ， 求和 ， 然后 与 式合 个得 ” 艺 万 一二 名 二 ， 。 ，一 气 ， 豆了 名 “ 艺 二 兀 一 “ 。 一卜 、 ” ︸︸ 。 将 式 代人 式 ， 则 有 公 。 “ 二 兄 、兀 “ 一 ， 一 乙 影 一 ‘ ， ·沐 ︸ ” 一 ” 。 ， ， … ， 设 、 名 一 、 ， · 。 ， 经 整 理 有 艺 下，，万 ， “ 艺 ，， ， 二 十 一 一 ” 艺 十 】 二 一 ‘ 艺 联立 方程 、 一 一 一 ’ ‘影 · ，一， ， ， 一 ， 、 、 与 得 到 十 。 级的 线性方 程 组 。 为 体系 中的总 相数 。 一 “ ” 二几 一 求 得 ， 再 由 一下式 对方程组求解后 ， 根据 关系式 万 节 ， 〕 ，尸 二 ，“ 入 一 “ 隶 得下次 迭 代的 初值 ， 进 行下一次 迭 代 ， 直至 满 足精度要 求 。 味