北京大学：《量子力学》课程教学资源（讲义）Lecture 20 简并微扰论

63简并微扰论 E 1.2.…,a 零级能量有a重简并,但通过 Schmidi方法等可以保证互相之间正交归 (n, in,j)=8 问题:选取n,)中的哪一个作为的零级波函数? 取一般形式, 它仍是H0的属于E0的本征态 问题:c1怎样取? 在简并子空间中,将|n)代入一级近似方程: 有 (P-E)n)=-∑c(0-E)n2 左乘(n, 0=∑c(H)-E),B=(n,n 该齐次方程组(a个方程)确定a个系数c1。 c不全为零的条件是系数行列式等于零: f20H2 0 久期方程一>能量一级修正E的a个根:E(,E①…,E En0→E=E0+Em 1

6.3 简并微扰论 ( ) 0 0 ( ) 0 0 ( ) ( ) ˆ , , H n n i = E n i ，i a = 1, 2,", ， 零级能量有a重简并，但通过 Schmidt 方法等可以保证互相之间正交归一， ( ) 0 0( ) , , ij n i n j = δ 。 问题：选取 (0) n i, 中的哪一个作为 Hˆ 的零级波函数？ 取一般形式， ( ) 0 0( ) 1 , a i i n c n i = = ∑ ， 它仍是 ( ) 0 Hˆ 的属于 ( ) 的本征态。 0 En 问题：ci 怎样取？ 在简并子空间中，将 (0) n 代入一级近似方程： ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 1 0 1 1 ( ) ˆ ˆ H − = E n n n − H − E n ， 有 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 1 0 1 1 ( ) 1 ˆ ˆ , a n i n i H E n c H E n i = − = −∑ − ， 左乘( ) 0 n j , ： ( ) ( ) ( ) 1 1 1 0 a i ji n ji i c H E δ = = ∑ − ， ( ) 1 1 ( ) 0 0 ( ) ( ) ˆ , , H n ji = j H n i ， 该齐次方程组（a个方程）确定a个系数ci 。 i c 不全为零的条件是系数行列式等于零： ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1 11 12 1 1 1 1 1 21 22 2 1 1 1 1 1 2 0 n a n a a a aa n H E H H H H E H H H H E − − = − " " # # % # " ， 久期方程 → 能量一级修正 ( ) 的 个根： 。 1 En a ( ) 1 1( ) ( ) 1 2 , , , E E n n " En 1 a a ( ) 0 0( ) (1) , 1,... E E n n → = α α En + En α = 1

将每一个E代回齐次方程组,可以得到一组系数{ca1C2…cm},则得到一个相应的 的零级波函数 na ∑cmln 对应En=E0+Em来说,间并至少部分消去。如果久期方程的a个根互不相等,间并完全消 去,如果有重根,间并部分消去。 高级修正可参考教科书 例1:二重简并体系E0,1n1)0,,2)0。 在2维简并子空间中的久期方程为 H21)H2-E (E)-(m+23)E+erg-pg=0, E H1+ g+-1+4e 若Hf12=0 则 例2:外电场中的氢原子。 h2=,e2 2 对于弱电场E,选外电场E的方向为z轴 H0)=__e () eer cos 零级近似:E n2重简并态vnn( h2 对于n=2:E2 对应4重简并态q(F),i=1,2,3,4,设q=vm,2=v2,g=v2,g=y/1

将每一个 ( ) 代回齐次方程组，可以得到一组系数 1 Enα {c c α α 1 2 , ,",cαa}，则得到一个相应的 Hˆ 的零级波函数 ( ) 0 0( ) 1 , , a i i n c n α α = = ∑ i ， 对应 来说，间并至少部分消去。如果久期方程的 a 个根互不相等，间并完全消 去，如果有重根，间并部分消去。 ( ) 0 (1) E E n n = + Enα 高级修正可参考教科书。 例 1：二重简并体系 ( ) ，0 En (0) n,1 ， (0) n,2 。 在 2 维简并子空间中的久期方程为 (1) (1) (1) (0) (0) 11 12 (1) (1) (1) (1) (1) 21 22 ˆ 0, , , n ij n H E H H n i H n j H H E − = = − ， 即 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 1 1 1 1 1 1 1 11 22 11 22 12 0 E H n n − + H E + H H − H = ， ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 1 1 1 1 1 11 22 11 22 12 1 4 2 E H n H H H H ⎛ ⎞ = + ⎜ ⎟ ± − + ⎝ ⎠ 1 1 若 ( ) ， 1 12 H = 0 则 ( ) ( ) ， 。 1 En+ = H11 ( ) 1 1( ) En− = H22 例 2：外电场中的氢原子。 2 2 2 ˆ 2 e H e r ε µ = − ∇ − + ⋅ = K K K r 对于弱电场ε ，选外电场ε 的方向为 轴， K z ( ) 2 2 0 2 ˆ 2 e H µ r = − ∇ − = K ， ( ) 1 ˆH e = ε r cosθ 零级近似： ( ) ( ) 4 0 0 2 2 2 1 1 2 n e E E n n µ = − = = ， 2 n 重简并态 ( ) nlm ψ r G 对于n = 2： ( ) (0) 0 1 2 4 E E = ， 对应 4 重简并态 ( ), 1,2,3, 4 i ϕ r i = G ，设 ( ) 0 ϕ ψ 1 = 200 ( ) 0 ，ϕ ψ 2 = 210 ( ) 0 ，ϕ ψ 3 = 211， ( ) 1。0 ϕ ψ 4 = 21− 2

为求解久期方程,先计算微扰矩阵元 H; =dro(F)Hp,(F) 有 H1=2=-3eean,其他矩阵元都为零。 在4维简并子空间中的久期方程为 -eea 0 有E2=3eoa,E22=-3ea,-3=E2=0。 E20(4重间并)→E2=E20+3ean,E20-3ean,E2(2重间并) 零级能量E204重简并部分消除 将E代入齐次方程组, 0 3ee E00 0 EAI 得到系数 1Cn2,C32C4}, 则 v9=∑与E3=E9+E对应 例3:氢原子的相对论修正。 非相对论动能 2m 相对论动能 T=√p2+m-m2=P-Bx+…, 2m 8mc 只保留p项,有=P 8m3c2

为求解久期方程，先计算微扰矩阵元 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 3 * ˆ Hij i j = d rϕ r H ϕ r ∫ K K K ， 有 ( ) ( ) ，其他矩阵元都为零。 1 1 12 21 0 H H= = −3eεa 在 4 维简并子空间中的久期方程为 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 0 1 0 2 1 2 1 2 3 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 E e a e a E E E ε ε − − − − = − − 0 a = − ε ( ) 1 ( ) 1 2,3 2,4 有 E2, ( ) 1 1 = 3eε 0， E e 2, ( ) 1 2 3 a0， E E = = 0 。 ( ) 0 0( ) ( ) 0 ( ) 0 2 2 2 0 2 0 2 (4 +3 , 3 , (2 E E 重间并）→ =i E eε ε a E － e a E 重间并） 零级能量 ( ) 4 重简并部分消除： 0 E2 将 ( ) 代入齐次方程组， 1 E2i ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 0 1 1 0 2 2 1 3 2 1 4 2 3 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 i i i i i i i i E e a c e a E c E c c E ε ε ⎛ ⎞ − − ⎛ ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟ − − ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ − ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 得到系数 {c c i i 1, , 2 ci3,ci4} ， 则 ( ) 4 0 2 1 i ij j c ψ ϕ j = = ∑ 与 ( ) 对应。 0 (1) E E 2 2 i = +E2i 例 3：氢原子的相对论修正。 非相对论动能 2 2 p T m = ， 相对论动能 2 4 2 2 2 4 2 3 2 2 8 p p T p c m c mc m m c = + − = − +"， 只保留 4 p 项，有 2 2 4 3 2 ˆ ˆ ˆ 2 8 p e p H m r m c = − − 。 3

取 p 2m 8m'c' 零级近似:能量E。,n2重简并态vmn=N(r)(6.q),l=0.n-1,m=-1,1 在n2维简并子空间中的微扰矩阵元 (nIm Ho)n/ 8m'c2 Imlp nl 由定态 Shrodinger方程 Dn+())E8l9 nIm)o)=2m(E( 故 H 2 (nm(-r()m)0 由于V(r)与日,9无关, to)(nImv (1+1/2)n2a 故 Hg= me(e )'t aE (Hi 说明:微扰矩阵元Hu在由D,L构成的简并空间中是对角的,久期方程的根是 ES=Ho E(m重间并)→Eu=E+H0(21+1重间并)。 例4:光谱的精细结构。 考虑氢原子的自旋-轨道耦合 方2 合=B+B,P=-h平2 (1) rL● (的形式是由相对论量子力学给出的

取 ( ) 2 2 0 ˆ ˆ 2 p e H m r = − ， ( ) 4 1 3 2 ˆ ˆ 8 p H m c = − 。 零级近似： 能量 ( ) ， 重简并态 0 En 2 n ψ nlm = N r nl ( )Ylm (θ,ϕ) ， l n = − 0,... 1, m = −l,...l 。 在 维简并子空间中的微扰矩阵元 2 n ( ) 1 1 ( ) 0 0 ( ) ( ) ( ) 0 4 ( ) , 3 2 1 ˆ ˆ 8 Hnlm nl m nlm H nl m nlm p nl m m c ′ ′ = = ′ ′ − ′ ′ 0 ， 由定态Shrodin  ger 方程 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 0 0 0 ˆ 2 n p V r nlm E nlm m ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ + = ⎝ ⎠ ， ( ) ( ) ( ) ( ) 2 0 0 0 ( ) ˆ 2 n p nlm = − m E V r nlm 故 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 (1) 0 0 0 , ' ' 2 1 2 H n nlm nl m n lm E V r mc = − − nl′ ′ m ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 0 0 0 0 0 2 2 1 2 2 En ll mm En nlm V r nl m nlm V r nl m mc δ δ′ ′ = − − ′ ′ + ′ ′ 0 由于V r( ) 与θ ，ϕ 无关， ( ) ( ) ( ) 2 0 0 2 ' 2 1 ( ) ( ) nl nl ll mm ll mm e nlm V r nl m drr N r N r r n δ δ′ ′ δ δ′ ′ ′ = = ∫ a − ′ ， ( ) ( ) ( ) ( ) 4 0 0 2 3 2 1/ 2 ll mm e nlm V r nl m l n a δ δ′ ′ ′ ′ = + 故 H H nlm ( ) 1 ,nl′ ′ m = nl ( ) 1 δ δll′ mm′ ， ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 4 2 1 0 0 2 2 1 2 2 1 nl n n e e H E E mc n a l n a ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ + + + ⎝ ⎠ 3 2 / 2 2 1 ， 说明：微扰矩阵元 Hnl ( ) 1 m,nl′m′在由 2 构成的简并空间中是对角的，久期方程的根是 ˆ ˆ , L Lz G (1) ( ) 1 Enl = Hnl ， (0) 2 (0) ( ) 1 ( ( E n n n E E l n Hnl 重间并）→ = + l + 重间并）。 例 4：光谱的精细结构。 考虑氢原子的自旋-轨道耦合 ( ) 0 1( ) Hˆ ˆ = H + Hˆ ， ( ) ( ) 2 0 2 ˆ 2 H V r µ = − ∇ + = K ( ) ( ) ( ) 1 2 1 1 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 2 dV r H L S r L S r dr ξ µ = − • = • K K K K ， ( ) 1 Hˆ 的形式是由相对论量子力学给出的。 4

零级近似 本征值E,2n2重简并态可用由守恒力学量组{,,L,S}构成的无耦合表象中的 nm)描述,也可用由守恒力学量组{B,E,习构成的有耨合表象中的m)描述 零级态有简并,需求解久期方程。 若在无耦合表象考虑久期方程,由于[,]≠0,[厅、]≠=0,零级态,即E,L和 S.的共同本征态不是B的本征态,那么矩阵B在由P,L和S构成的简并空间有非对 角元hm,10nlmm),久期方程结构会很复杂。 若在有合表象考虑久期方程,由于[于=0,零级态,即 B,2,和的共同本征态是B的本征态,故H(矩阵在由,了2,元构成的简并空间是 对角矩阵,能量的一级修正就是对角元 En)=(n/im HIn/)=(nljimls(r)LS nIjm) (nAjm(2J nlim) ((+1)-1(+1)-s+)∫k2(r)5(r)ra EO(2n重间并)→Em=E+E=0(2j+1重间并)。 例如取n=2, E20(8重间并)→E=E20+E(4重间并),E20+E(2重间并),E2+E01(2重间并)。 注意:1=0时,j=s,E

零级近似： 本征值 ( ) ， 重简并态可用由守恒力学量组 0 En 2 2n { } ˆ2 ˆ ˆ ˆ , , , H L Lz z S K 构成的无耦合表象中的 l s nlm m 描述，也可用由守恒力学量组{ } ˆ ˆ 2 2 ˆ ˆ , , , H L J z J K K K 构成的有耦合表象中的 nljm 描述。 零级态有简并，需求解久期方程。 若在无耦合表象考虑久期方程，由于⎡ ⎤ ⎣ ⎦ H L ˆ ˆ ( ) 1 , 0 z ≠ ，⎡ ⎣ H S ˆ ( ) 1 , ˆ z ⎤ ⎦ ≠ 0 ，零级态，即 ˆ2 L K ， 和 的共同本征态不是 ˆ Lz ˆ z S ( ) 1 Hˆ 的本征态，那么矩阵 ( ) 1 Hˆ 在由 ˆ2 L K ， 和 构成的简并空间有非对 角元 ˆ Lz ˆ z S ( ) 1 ˆ l s l s nlm m H nl′ ′ m m′ ，久期方程结构会很复杂。 若在有耦合表象考虑久期方程，由于 ( ) 1 1 ˆ ˆ 2 2 ( ) ( ) 1 ˆ ˆ ˆ ˆ , , , H J H L H Jz ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ = = ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎢⎣ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎥⎦ = 0 K K K ，零级态，即 ˆ2 ˆ 2 L , J K G ，和 J ˆ z 的共同本征态是 ( ) 1 Hˆ 的本征态，故 ( ) 1 H 矩阵在由 ˆ2 L K ， ˆ 2 J K ， 构成的简并空间是 对角矩阵，能量的一级修正就是对角元 ˆ z J K ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 2 2 2 2 2 2 0 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 2 1 1 ( 1) 2 nlj nl E nljm H nljm nljm r L S nljm r nljm J L S nljm j j l l s s R r r r dr ξ ξ ξ ∞ = = • = − − = + − + − + ∫ K K K K K = ， (0) 2 (0) ( ) 1 (2 0 2 1 E n n Enlj En Enlj 重间并）→ = + = （ j + 重间并)。 例如取n = 2， (0) (0) ( ) 111 (0) ( ) (0) ( ) 2 2 3 2 1 2 1 21 21 20 2 2 2 (8 E 重间并）→ Enlj = E E+++ (4重间并),E E (2重间并),E E (2重间并)。 注意：l = 0时， j = s ， Enlj ( ) 1 = 0。 5