比也二学统 歧化终止:某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应 CH2CH+。CHCH2—-~CH2CH2+CH=CH XX 歧化终止的结果: DP与链自由基中的单元数相同。 ·每个大分子只有一端为引发剂残基,另一端 为饱和或不饱和(两者各半)
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应 歧化终止的结果： • DP与链自由基中的单元数相同。 • 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端 为饱和或不饱和（两者各半）。 CH2 CH + CHCH2 X X CH2 CH2 X + CH=CH X
比也二学统 链终止特点: 双分子反应,双基終止(偶合、歧化) E很低,8-21K/mol ●終止速率快,Kt>Kp 双基终止受扩散控制 ☆终止方式与单体种类和聚合条件有关 st( styrene):偶合终止为主; MMA(methyl methacrylate) >60℃,歧化终止为主, <60℃,两种终止方式均有
终止方式与单体种类和聚合条件有关 St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)： ＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。 链终止特点： •双分子反应，双基終止（偶合、歧化） •Et很低，8-21KJ/mol •終止速率快， Kt>Kp •双基终止受扩散控制
比也二学统 链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数,但由于体系中, IMI(monomer concentration(1-10mol/)>> LM. ](radical concentration(10-7-10-9mol/)) R(增长总速率)>>Rt(终止总速率) 引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应, 链引发速率是控制整个聚合速率的关键
链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， [M](monomer concentration)（1-10mol/l）＞＞ [M.] (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率） •引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应， 链引发速率是控制整个聚合速率的关键
比也二学统 1、4链转移( chain transfer): 活性种从一条大分子链转移给另一分子,形成新的活性种 继续增长,而原来的大分子終止,称为链转移反应 M CH? CH+ YS m ChoChy +s 单体( monome) 夺取原子 溶剂( solvent) 链自由基 引发剂(initiator) 大分子 macromolecule) 链转移反应不仅将影响聚合物的分子量,形成支链分子往往也 是链转移的结果
链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也 是链转移的结果 。 CH2 CH + X YS CH2 CHY +S X 1、4 链转移(chain transfer)： 单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule） 链自由基 夺取原子 活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种 继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应
比也二学统 二,自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转 移等基元反应, ·具有为慢引发、快增长、快终止的特点。 其中引发速率最小,所以它成为控制总聚合速率的关键。 增长与单体种类有关,R极快。体系仅由单体和聚合物组成。 在聚合全过程中,聚合度变化较小,如图2-1所示。 延长聚合时间可以提高转化率,如图22所示。 图2 100 东什尔 聚合物 单体 时间 时间 图22
二. 自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转 移等基元反应， •具有为慢引发、快增长、快终止的特点。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 •增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。 •在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。 •延长聚合时间可以提高转化率，如图2-2所示。 图2-1 图2-2