比也二学统 ☆初级自由基的形成:引发剂的分解 特点: >2R ·吸热反应( endothermal reaction); E(引发剂分解活化能)高,约105150K]mol; Ra(rate of reaction)\, kg: 10-4-10-6S-I ☆单体自由基的形成:初级自由基与单体加成 R+CH2=CH -RCH2 CH 特点: ●放热反应( exothermal reaction); E低,约20-34/mol; 反应速率快
特点： • 吸热反应(endothermal reaction)； • Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； • Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S -1 I 2R 单体自由基的形成：初级自由基与单体加成 特点： •放热反应(exothermal reaction)； •Ei低，约20-34KJ/mol； •反应速率快。R +CH2 =CH X RCH2 CH X 初级自由基的形成：引发剂的分解
比也二学统 2.链增长( chain propagation):迅速形成大 分子链 RCH2 CH +CH2 =CH Rch, CHCHPCH →RCH2 CHfCH2CHfhCH2CH 特点: 放热反应,聚合热约为85K]/mol;(热量大,散热) ·E低,约20-34KJ/mol;增长速率快
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大 分子链 特点： • 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） • Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。 +CH2 =CH X RCH2 CH RCH2 CHCH2 CH X X ...... X RCH2 CH CH2 CH n CH2 CH X X X
比也二学统 ·结构单元( structural unit)间的连接形式: 头一头(head-to-head)连接与头一尾(head-to-tai)连接。 CH2CHCH2CH头尾 ChCH+Ch=CH MCh CHhCHCH 头—头 以头一尾相连为主 XX 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规( random)的, 所以往往是无定型 amorphous的。 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元
• 结构单元(structural unit)间的连接形式： 头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。 以头—尾相连为主 • 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的， 所以往往是无定型(amorphous)的。 • 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元 CH2 CH+CH2 =CH X CH2 CHCH2 CH CH2 CHCHCH 2 X X X X 头——尾 X 头——头
比也二学统 3.链终止( chain termination) 链自由基失去活性,反应停止,形成稳定聚合 物的反应称为链终止反应。 双分子反应 M°+M 链终止反应可分为:偶合终止( coupling)和歧化终 止( disproportionation)两种方式
3. 链终止(chain termination)： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合 物的反应称为链终止反应 。 双分子反应： 链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终 止(disproportionation)两种方式。 M m M n M m+n • • + =
比也二学统 ☆偶合终止:两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应 CH2CH°+°CHCH2 ~~CH2CH—CHCH2~ X 偶合终止的结果: 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时,大分子两端均 为引发剂残基
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应 偶合终止的结果： • 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 • 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。 CH2 CH + CHCH2 CH2 CH CHCH2 X X X X