152阴极过程 氢在阴极上的析出 11氢在阴极上的析出过程 第一个过程水化(HO)离子的去水化 I(H3O)XH2O+>(H3O)++XH,O 第二个过程去水化后的(H3O)离子的放电,结果便有为金属 (电极)所吸附的氢原子生成: (H3O+→H2O+H H++e→H (Me) 第三个过程吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子 H+H]H2(Me) 第四个过程氢分子的解吸及其进入溶液,由于溶液过饱和的原因, 以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出: xH2NMe+xH2(溶解)XH12(溶解)→xH2(气体)
15.2 阴极过程 1 氢在阴极上的析出 1.1 氢在阴极上的析出过程 ▪ 第一个过程—水化(H3O)+离子的去水化。 [(H3O)·xH2O]+→(H3O)+＋xH2O ▪ 第二个过程—去水化后的(H3O)+离子的放电，结果便有为金属 （电极）所吸附的氢原子生成： (H3O)+→H2O＋H+ H+＋e→H(Me) ▪ 第三个过程—吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子： H＋H→H2(Me) ▪ 第四个过程—氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的原因， 以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出： xH2(Me)→Me＋xH2（溶解） xH2（溶解）→xH2（气体）
152阴极过程 12氢的析出超电位 现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因,在于氢离 子放电阶段缓慢 氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。就电解水 制取氢而言,氢的超电位高是不利的,因为它会消耗过多的电能。 但是对于有色金属冶金,诸如锌、铜等的水溶液电解,较高的氢的 超电位对金属的析出是有利的。 氢的超电位与许多因素有关,主要的是:阴极材料、电流密度、电 解液温度、溶液的成分等等,它服从于塔费尔方程式: nH =a+bhn Dk (15-1)
15.2 阴极过程 1.2 氢的析出超电位 ▪ 现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于氢离 子放电阶段缓慢。 ▪氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。就电解水 制取氢而言，氢的超电位高是不利的，因为它会消耗过多的电能。 但是对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电解，较高的氢的 超电位对金属的析出是有利的。 ▪氢的超电位与许多因素有关，主要的是：阴极材料、电流密度、电 解液温度、溶液的成分等等，它服从于塔费尔方程式： K ln 2 H = a + b D （15-1）
152阴极过程 影响氢的超电位的因素 电流密度的影响 电解液温度的影响 电解液组成的影响 阴极表面状态的影响
15.2 阴极过程 • 影响氢的超电位的因素 • 电流密度的影响 • 电解液温度的影响 • 电解液组成的影响 • 阴极表面状态的影响
152阴极过程 2金属离子的阴极还原 周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼,在水溶液中的 阴极上还原电沉积的可能性也愈小,甚至不可能;愈靠近右边的 金属元素,阴极上还原电沉积的可能性也愈大。 在水溶液中,对简单金属离子而言,大致以铬分族元素为界线; 位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积; 铬分族诸元素除铬能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外, 钨钼的电沉积就极困难;位于铬分族右方的金属元素都能较容易 地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。 ■若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金,则由于生成物的 活度减小而有利于还原反应的实现。 ■若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在, 则由于析出电位变负而不利电解。 在非水溶液中,金属离子的溶剂化能与水化能相差很大
15.2 阴极过程 2 金属离子的阴极还原 ◼ 周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼，在水溶液中的 阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右边的 金属元素，阴极上还原电沉积的可能性也愈大。 ◼ 在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以铬分族元素为界线； 位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积； 铬分族诸元素除铬能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外， 钨钼的电沉积就极困难；位于铬分族右方的金属元素都能较容易 地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。 ◼ 若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金，则由于生成物的 活度减小而有利于还原反应的实现。 ◼ 若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在， 则由于析出电位变负而不利电解。 ◼ 在非水溶液中，金属离子的溶剂化能与水化能相差很大