工程科学学报.第41卷，第12期：1591-1598.2019年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.12:1591-1598,December 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.24.001;http://journals.ustb.edu.cn 700MPa级别热轧高强钢氧化铁皮结构转变规律 曹光明)区，刘怡私2)，高欣宇)，李光辉，王酷)，刘振宇) 1)东北大学轧制技术及连轧自动化国家重点实验室，沈阳1108192)华菱涟源钢铁有限公司.娄底417000 ☒通信作者.E-mail:caogm@ral.neu.edu.cn 摘要选取700L作为试验用典型钢种.利用高温同步热分析仪(TGA)研究了热轧过程中不同卷取温度和冷却速率条件对 氧化铁皮结构转变的影响规律.实验结果表明，450~500℃为700L共析转变的“鼻温"区间，此时共析转变的孕育期最短， 容易发生共析转变，生成大量的共析组织(Fe+FO,).相较于其他成分钢种的氧化铁皮共析组织转变规律，700L中添加的 M、Nb、Ti元素会使晶粒细化，进而使参与反应的离子的扩散通道增加，并最终使共析转变速率发生一定的延迟，共析“C” 曲线整体出现向左偏移 关键词高强钢：氧化铁皮：结构转变：共析“C”曲线：Mn元素 分类号TG335.1 Structural transformation of oxide scale of 700-MPa grade hot rolled high strength steel CAO Guang-ming,LIU Yi-sP),GAO Xin-yu),LI Guang-hu,WANG Hao,LIU Zhen-yu 1)The State Key Laboratory of Rolling and Automation,Northeastern University,Shenyang 110819,China 2)VALIN LYsteel Co.,Ltd.Loudi 417000.China Corresponding author,E-mail:caogm@ral.neu.edu.cn ABSTRACT Due to exposure to air during rolling processes,a layer of oxide scale always coats the surface of the hot-rolled steel plates.During the subsequent cooling processes,the FeO in the oxide scale undergoes a eutectic reaction.The formation of a lamellar structure (Fe+Fe O4)during this reaction is influenced by different cooling methods.The addition of alloying elements,however,also affects the eutectic reaction.The final oxide scale,hence,varieswith different compositions.For 700-MPa grade high strength steels, poor control of iron oxide scale is detrimental to the surface quality;such surface defects as iron oxide scale shedding,surface red rust, pit,are incurred.These defects,however,affect the overall performance of the steel.Consequently,the improvement of the surface quality of hot-rolled steel by controlling the iron oxide scale,without compromising the mechanical properties,has attracted the interest of many researchers.In this paper,the effect of cooling temperature and cooling rate on the structural transformation of tertiary oxide scale during hot-rolling was studied.A sample of 700 L steel grade was used.The study was carried out by the thermogravimetric analysis(TGA).The results show a"nose temperature"range of 450-500 C for the 700 L eutectoid transformation.The FeO shows the shortest incubation period of eutectoid transformation,hence,is prone to eutectoid transformation,forminga large number of eutectoid phase (Fe+Fe,O).Addition of alloying elements such as manganese (Mg),niobium (Nb),and titanium (Ti)to the 700 L steel lead to grain refinement in the steel.It also increases the amount of diffusion channel of ions that participate in the eutectoid phase transformation.Consequently,the eutectoid transformation is delayed,and the eutectoid "C"curve shifts to the left.This is comparableto the eutectoid transformation rule of oxide scale on the surface of other steel grades. KEY WORDS high strength steel;oxide scale;structural transformation;eutectoid "C"curve;Mn element 收稿日期：2019-04-24 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2017Y℉B0305002):国家自然科学基金联合基金资助项目(U1660117):中央高校基本科研业务费资 助项目(N180704008)
700 MPa 级别热轧高强钢氧化铁皮结构转变规律 曹光明1) 苣，刘怡私2)，高欣宇1)，李光辉2)，王 皓1)，刘振宇1) 1) 东北大学轧制技术及连轧自动化国家重点实验室，沈阳 110819 2) 华菱涟源钢铁有限公司，娄底 417000 苣通信作者，E-mail：caogm@ral.neu.edu.cn 摘 要 选取 700 L 作为试验用典型钢种，利用高温同步热分析仪（TGA）研究了热轧过程中不同卷取温度和冷却速率条件对 氧化铁皮结构转变的影响规律. 实验结果表明，450～500 ℃ 为 700 L 共析转变的“鼻温”区间，此时共析转变的孕育期最短， 容易发生共析转变，生成大量的共析组织（Fe+Fe3O4）. 相较于其他成分钢种的氧化铁皮共析组织转变规律，700 L 中添加的 Mn、Nb、Ti 元素会使晶粒细化，进而使参与反应的离子的扩散通道增加，并最终使共析转变速率发生一定的延迟，共析“C” 曲线整体出现向左偏移. 关键词 高强钢；氧化铁皮；结构转变；共析“C”曲线；Mn 元素 分类号 TG335.1 Structural transformation of oxide scale of 700-MPa grade hot rolled high strength steel CAO Guang-ming1) 苣 ，LIU Yi-si2) ，GAO Xin-yu1) ，LI Guang-hui2) ，WANG Hao1) ，LIU Zhen-yu1) 1) The State Key Laboratory of Rolling and Automation,Northeastern University, Shenyang 110819, China 2) VALIN LYsteel Co., Ltd, Loudi 417000, China 苣 Corresponding author, E-mail: caogm@ral.neu.edu.cn ABSTRACT Due to exposure to air during rolling processes, a layer of oxide scale always coats the surface of the hot-rolled steel plates. During the subsequent cooling processes, the FeO in the oxide scale undergoes a eutectic reaction. The formation of a lamellar structure (Fe+Fe3O4 ) during this reaction is influenced by different cooling methods. The addition of alloying elements, however, also affects the eutectic reaction. The final oxide scale, hence, varieswith different compositions. For 700-MPa grade high strength steels, poor control of iron oxide scale is detrimental to the surface quality; such surface defects as iron oxide scale shedding, surface red rust, pit, are incurred. These defects, however, affect the overall performance of the steel. Consequently, the improvement of the surface quality of hot-rolled steel by controlling the iron oxide scale, without compromising the mechanical properties, has attracted the interest of many researchers. In this paper, the effect of cooling temperature and cooling rate on the structural transformation of tertiary oxide scale during hot-rolling was studied. A sample of 700 L steel grade was used. The study was carried out by the thermogravimetric analysis (TGA). The results show a "nose temperature" range of 450‒500 ℃ for the 700 L eutectoid transformation. The FeO shows the shortest incubation period of eutectoid transformation, hence, is prone to eutectoid transformation, forminga large number of eutectoid phase (Fe+Fe3O4 ). Addition of alloying elements such as manganese (Mg), niobium (Nb), and titanium (Ti) to the 700 L steel lead to grain refinement in the steel. It also increases the amount of diffusion channel of ions that participate in the eutectoid phase transformation. Consequently, the eutectoid transformation is delayed, and the eutectoid “ C” curve shifts to the left. This is comparableto the eutectoid transformation rule of oxide scale on the surface of other steel grades. KEY WORDS high strength steel；oxide scale；structural transformation；eutectoid "C" curve；Mn element 收稿日期: 2019−04−24 基金项目: 国家重点研发计划资助项目 (2017YFB0305002)；国家自然科学基金联合基金资助项目 (U1660117)；中央高校基本科研业务费资 助项目 (N180704008) 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期：1591−1598，2019 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 12: 1591−1598, December 2019 DOI：10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.24.001; http://journals.ustb.edu.cn
1592 工程科学学报，第41卷，第12期 汽车大梁钢作为重型挂车的主要结构件，几 表1实验钢种的化学成分（质量分数） 乎承载着汽车的全部重量，这对钢材的强度提出 Table 1 Chemical composition of the tested steel % 了很高的要求.采用相同的薄规格的高强钢代替 Si Mn P Nb Ti Cr Al Fe 厚规格低强度钢，可以在保证汽车安全强度的条 0.080.131.610.010.060.100.040.03余量 件下达到节约钢材、减少能耗和降低运输成本的 目的，从而满足汽车轻量化的要求2-)另外，在提 镶嵌料 高强度的同时，用户也对大梁钢表面质量提出了 Fe,O1 更高的要求，在生产过程中，如果对氧化铁皮控制 不合理，就会造成氧化铁皮脱落、表面红锈、“麻 点”和“麻面”等表面质量问题，因此，在保证力 学性能的同时，通过控制氧化铁皮来提高表面质 量已成为汽车大梁钢的研究热点.为了提高大梁 钢的强度，一般会添加Mn、Nb、Ti等强化元素，这 些元素对氧的亲和力大于Fe,在钢中会优先于 Fe发生氧化.如果氧向内扩散比Fe、Mn向外扩散 钢基体 2μm 速度快，则发生内氧化，反之发生选择性氧化：而 图1试验用钢的氧化铁皮结构 Nb和Ti作为常用的强化元素，对高温氧化及氧化 Fig.1 Oxide scale structure of the tested steel 铁皮中共析反应进程的影响同样需要进一步的研究 目前，有很多研究报道了氧化铁皮中FeO的 以生成氧化铁皮，然后在氩气保护下以30℃minl 组织转变行为.Gleeson等可，Tanei和Kondo!, 的速率降至设定模拟卷取温度(650、600、550、 Otsuka等研究了等温过程中FeO的转变行为， 500、450和400℃)，最后按照设定冷却速率(0.5、 在570℃以下F0会发生共析反应生成片层组织 1、5和20℃min)冷却至室温.实验完成后用常 Fe+FeO4;Chen和Yeunto,Paidassi使用低碳钢 规的方法制备金相试样，并用腐蚀液进行腐蚀，最 模拟了冷却过程中不同温度制度下的氧化铁皮结 后用场发射电子探针(EPMA)观察转变后氧化铁 构变化情况；而Hayashi等四对高温中FeO的生长 皮的结构 进行了定量的描述与分析.但是，对添加了大量合 2实验结果 金元素的高强度级别钢材，其氧化铁皮组织转变 行为却鲜有报道.本文使用700L作为典型钢种， 在使用特质溶液腐蚀后的试样表面上，FeO层 研究了在连续冷却转变过程中Fe0的相变行为， 呈现凹陷状，先共析FezO4在FeO中具有明显的多 绘制了共析转变规律曲线，并比较了实验用钢和 边形状，而FeO发生共析反应之后生成的共析组 低碳钢之间FeO共析转变规律的差异 织呈片层状（白色层状物为Fe,灰色为Fe3O4).依 据以上规律对实验后的各个组织进行详细的区分与 1 实验材料与方法 统计，结果如图2~5所示.当冷却速率为0.5℃min 实验材料取自国内某钢厂热轧生产的700L 时，室温下氧化铁皮结构如图2所示.冷却起始温 高强钢，其成分如表1所示.将试样切制成2mm× 度为450~650℃时，在靠近钢基体的一侧出现了 6mm×l5mm,经砂纸打磨后用超声波清洗仪对试 共析组织(Fe+FeO4),剩余组织为最外侧原始 样表面进行清洗，用酒精清洗后吹干备用.实验所 Fe3O4以及少量的未转变FeO,其中，当冷却起始 用的氧化铁皮是实验室环境下模拟的发生共析转 温度为650℃时，共析组织(Fe+FeO4)占整个氧 变前的氧化铁皮，其断面由两层结构组成，如图1 化层体积的25%~30%，在450~600℃内，共析组 所示，最外层是较薄的F©3O4层，与基体相接触的 织约占整个氧化层体积的35%~50%.当冷却起始 是较厚的FeO层 温度为400℃时，氧化层结构主要为大量弥散分 模拟卷取和模拟冷却实验在Setsys Evolution 布的岛状先共析Fe,O4及靠近基体的未转变FeO. 1750(SETARAM)高温同步热分析仪上进行，将试 当冷却速率为1℃min时，最终室温下氧化 样悬挂在加热炉内，在氩气的保护下以90℃minl 铁皮结构如图3所示.冷却起始温度在450~650℃ 的速率加热至750℃，之后通入空气并保温10min 时，实验用钢氧化铁皮层同样由外层的Fe3O4及靠
汽车大梁钢作为重型挂车的主要结构件，几 乎承载着汽车的全部重量，这对钢材的强度提出 了很高的要求[1] . 采用相同的薄规格的高强钢代替 厚规格低强度钢，可以在保证汽车安全强度的条 件下达到节约钢材、减少能耗和降低运输成本的 目的，从而满足汽车轻量化的要求[2−5] . 另外，在提 高强度的同时，用户也对大梁钢表面质量提出了 更高的要求，在生产过程中，如果对氧化铁皮控制 不合理，就会造成氧化铁皮脱落、表面红锈、“麻 点”和“麻面”等表面质量问题[6] ，因此，在保证力 学性能的同时，通过控制氧化铁皮来提高表面质 量已成为汽车大梁钢的研究热点. 为了提高大梁 钢的强度，一般会添加 Mn、Nb、Ti 等强化元素，这 些元素对氧的亲和力大于 Fe，在钢中会优先于 Fe 发生氧化. 如果氧向内扩散比 Fe、Mn 向外扩散 速度快，则发生内氧化，反之发生选择性氧化；而 Nb 和 Ti 作为常用的强化元素，对高温氧化及氧化 铁皮中共析反应进程的影响同样需要进一步的研究. 目前，有很多研究报道了氧化铁皮中 FeO 的 组 织 转 变 行 为 . Gleeson 等 [7] ， Tanei 和 Kondo[8] ， Otsuka 等[9] 研究了等温过程中 FeO 的转变行为， 在 570 ℃ 以下 FeO 会发生共析反应生成片层组织 Fe+Fe3O4；Chen 和 Yeun[10] ， Paidassi[11] 使用低碳钢 模拟了冷却过程中不同温度制度下的氧化铁皮结 构变化情况；而 Hayashi 等[12] 对高温中 FeO 的生长 进行了定量的描述与分析. 但是，对添加了大量合 金元素的高强度级别钢材，其氧化铁皮组织转变 行为却鲜有报道. 本文使用 700 L 作为典型钢种， 研究了在连续冷却转变过程中 FeO 的相变行为， 绘制了共析转变规律曲线，并比较了实验用钢和 低碳钢之间 FeO 共析转变规律的差异. 1 实验材料与方法 实验材料取自国内某钢厂热轧生产的 700 L 高强钢，其成分如表 1 所示. 将试样切制成 2 mm× 6 mm×15 mm，经砂纸打磨后用超声波清洗仪对试 样表面进行清洗，用酒精清洗后吹干备用. 实验所 用的氧化铁皮是实验室环境下模拟的发生共析转 变前的氧化铁皮，其断面由两层结构组成，如图 1 所示，最外层是较薄的 Fe3O4 层，与基体相接触的 是较厚的 FeO 层. 模拟卷取和模拟冷却实验在 Setsys Evolution 1750（SETARAM）高温同步热分析仪上进行，将试 样悬挂在加热炉内，在氩气的保护下以 90 ℃·min‒1 的速率加热至 750 ℃，之后通入空气并保温 10 min 以生成氧化铁皮，然后在氩气保护下以 30 ℃·min‒1 的速率降至设定模拟卷取温度 （ 650、 600、 550、 500、450 和 400 ℃），最后按照设定冷却速率（0.5、 1、5 和 20 ℃·min‒1）冷却至室温. 实验完成后用常 规的方法制备金相试样，并用腐蚀液进行腐蚀，最 后用场发射电子探针（EPMA）观察转变后氧化铁 皮的结构. 2 实验结果 在使用特质溶液腐蚀后的试样表面上，FeO 层 呈现凹陷状，先共析 Fe3O4 在 FeO 中具有明显的多 边形状，而 FeO 发生共析反应之后生成的共析组 织呈片层状（白色层状物为 Fe，灰色为 Fe3O4）. 依 据以上规律对实验后的各个组织进行详细的区分与 统计，结果如图 2～5 所示. 当冷却速率为 0.5 ℃·min‒1 时，室温下氧化铁皮结构如图 2 所示. 冷却起始温 度为 450～650 ℃ 时，在靠近钢基体的一侧出现了 共析组织 （ Fe+Fe3O4） ，剩余组织为最外侧原 始 Fe3O4 以及少量的未转变 FeO，其中，当冷却起始 温度为 650 ℃ 时，共析组织（Fe+Fe3O4）占整个氧 化层体积的 25%～30%，在 450～600 ℃ 内，共析组 织约占整个氧化层体积的 35%～50%. 当冷却起始 温度为 400 ℃ 时，氧化层结构主要为大量弥散分 布的岛状先共析 Fe3O4 及靠近基体的未转变 FeO. 当冷却速率为 1 ℃·min‒1 时，最终室温下氧化 铁皮结构如图 3 所示. 冷却起始温度在 450～650 ℃ 时，实验用钢氧化铁皮层同样由外层的 Fe3O4 及靠 表 1 实验钢种的化学成分 (质量分数) Table 1 Chemical composition of the tested steel % C Si Mn P Nb Ti Cr Al Fe 0.08 0.13 1.61 0.01 0.06 0.10 0.04 0.03 余量 钢基体 镶嵌料 FeO Fe3O4 2 μm 图 1 试验用钢的氧化铁皮结构 Fig.1 Oxide scale structure of the tested steel · 1592 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期
曹光明等：700MPa级别热轧高强钢氧化铁皮结构转变规律 ·1593 (a 镶嵌料 嵌料 嵌料 eO钢基体 共析Fe/Fe,O, 钢基体 共析Fe/Fe,O 钢塞体共折下eFeO 镶按料 (e) 钱嵌料 ( 镶嵌料 钢基体 共析Fe/Fe,O, 24m eO钢基体 其析FeFe,O 2 um 钢基体 Feo 图20.5℃min1冷速条件下不同卷取温度得到的氧化铁皮结构.(a)650℃：(b)600℃：(c)550℃：(d)500℃：(e)450℃：（①400℃ Fig.2 Structure of oxide scale at different coiling temperatures at a cooling rate of0.5℃~min':(a)650℃；(b)600℃，(c)550℃；(d500℃， (e)450℃：(0400℃ (a) 镶嵌料 (b) 镶嵌料 嵌料 共析Fe/FeO, 钢基体 FeO共析Fe/Fe,O 基体 共析Fe/FeO d 嵌料 ,嵌料 共析Fe/FeO um 钢基体 析Fe/Fe:O 图31℃min1冷速条件下不同卷取温度得到的氧化铁皮结构.(a)650℃：(b)600℃：(c)550℃：(d)500℃：(e)450℃：()400℃ Fig.3 Structure of oxide scale at different coiling temperatures at a cooling rate of1℃~min:(a)650℃；(b)600℃；(c)550℃，(d500℃；(e)450℃， ()400℃ 近基体侧的共析组织和未转变FO组成.当冷却 化铁皮层中共析组织约占20%~30% 起始温度为600~650℃时，氧化铁皮层中共析组 当冷却速度为20℃min'时，最终氧化铁皮 织约占15%~20%：在450~550℃内，片层状共析 结构如图5所示.冷却起始温度为400~650℃ 组织所占氧化铁皮体积比例约为30%~50%：冷却 时，氧化铁皮中含有的大量未转变FeO,以及少量 起始温度为400℃时，室温下氧化铁皮层主要由 弥散分布的岛状先共析FeO4,在此冷速下，各温 原始FeO4、弥散分布的岛状先共析FeO4及靠近 度区间内均没有出现共析组织. 基体的未转变FeO组成，未出现共析组织 综合以上结果，通过对组织结构具体结构进 当冷却速率为5℃minl时，最终室温下氧化 行定量区分，绘制出卷取温度和冷却速率对实验 铁皮结构如图4所示，可以发现，冷却起始温度为 用钢氧化铁皮结构转变曲线如图6所示.可以看 650、600和400℃时，氧化层中无共析组织的出 出，在连续冷却条件下氧化铁皮组织转变符合“C” 现，仅由外层Fe3O4及靠近基体层的残留FeO组 曲线规律，其“鼻温”在450~500℃之间，在此范 成：而当温度在450~550℃时，氧化铁皮层由靠 围内共析反应程度最高，冷却到室温下得到的共 近基体侧的共析组织以及未转变的FO组成，氧 析组织含量最多
近基体侧的共析组织和未转变 FeO 组成. 当冷却 起始温度为 600～650 ℃ 时，氧化铁皮层中共析组 织约占 15%～20%；在 450～550 ℃ 内，片层状共析 组织所占氧化铁皮体积比例约为 30%～50%；冷却 起始温度为 400 ℃ 时，室温下氧化铁皮层主要由 原始 Fe3O4、弥散分布的岛状先共析 Fe3O4 及靠近 基体的未转变 FeO 组成，未出现共析组织. 当冷却速率为 5 ℃·min‒1 时，最终室温下氧化 铁皮结构如图 4 所示，可以发现，冷却起始温度为 650、600 和 400 ℃ 时，氧化层中无共析组织的出 现，仅由外层 Fe3O4 及靠近基体层的残留 FeO 组 成；而当温度在 450～550 ℃ 时，氧化铁皮层由靠 近基体侧的共析组织以及未转变的 FeO 组成，氧 化铁皮层中共析组织约占 20%～30% 当冷却速度为 20 ℃·min‒ 1 时，最终氧化铁皮 结构如图 5 所示. 冷却起始温度为 400～650 ℃ 时，氧化铁皮中含有的大量未转变 FeO，以及少量 弥散分布的岛状先共析 Fe3O4，在此冷速下，各温 度区间内均没有出现共析组织. 综合以上结果，通过对组织结构具体结构进 行定量区分，绘制出卷取温度和冷却速率对实验 用钢氧化铁皮结构转变曲线如图 6 所示. 可以看 出，在连续冷却条件下氧化铁皮组织转变符合“C” 曲线规律，其“鼻温”在 450～500 ℃ 之间，在此范 围内共析反应程度最高，冷却到室温下得到的共 析组织含量最多. (b) 镶嵌料 钢基体 共析 Fe/Fe3O4 Fe3O4 (d) 镶嵌料 钢基体 共析 Fe/Fe3O4 Fe3O4 (c) 镶嵌料 钢基体 共析 Fe/Fe3O4 Fe3O4 (e) 镶嵌料 钢基体 共析 Fe/Fe3O4 Fe3O4 FeO (f) 镶嵌料 钢基体 Fe3O4 FeO FeO (a) 镶嵌料 钢基体 共析 Fe/Fe3O4 Fe3O4 FeO 2 μm 2 μm 2 μm 2 μm 2 μm 2 μm 图 2 0.5 ℃·min‒1 冷速条件下不同卷取温度得到的氧化铁皮结构. (a) 650 ℃；(b) 600 ℃；(c) 550 ℃；(d) 500 ℃；(e) 450 ℃；(f) 400 ℃ Fig.2 Structure of oxide scale at different coiling temperatures at a cooling rate of 0.5 ℃·min‒1: (a) 650 ℃; (b) 600 ℃; (c) 550 ℃; (d) 500 ℃; (e) 450 ℃; (f) 400 ℃ (b) 镶嵌料 钢基体 共析 Fe/Fe3O4 Fe3O4 (d) 镶嵌料 钢基体 共析 Fe/Fe3O4 Fe3O4 (c) 镶嵌料 钢基体 共析 Fe/Fe3O4 Fe3O4 (e) 镶嵌料 钢基体 共析 Fe/Fe3O4 Fe3O4 FeO (f) 镶嵌料 钢基体 Fe3O4 FeO FeO FeO (a) 镶嵌料 共析 Fe/Fe3O4 钢基体 FeO Fe3O4 FeO 2 μm 2 μm 2 μm 2 μm 2 μm 2 μm 图 3 1 ℃·min‒1 冷速条件下不同卷取温度得到的氧化铁皮结构. (a) 650 ℃；(b) 600 ℃；(c) 550 ℃；(d) 500 ℃；(e) 450 ℃；(f) 400 ℃ Fig.3 Structure of oxide scale at different coiling temperatures at a cooling rate of 1 ℃·min‒1: (a) 650 ℃; (b) 600 ℃; (c) 550 ℃; (d) 500 ℃; (e) 450 ℃; (f) 400 ℃ 曹光明等： 700 MPa 级别热轧高强钢氧化铁皮结构转变规律 · 1593 ·
.1594 工程科学学报，第41卷，第12期 (c) 镶嵌料 钢基体 钢基体 钢基体 共析Fe/FeO: (d) 嵌料 (e) 镀嵌料 (①镀嵌料 共析Fe/FeO, 钢基体 2m 钢基体共析Fe/Fe,O 钢基体 图45℃min冷速条件下不同卷取温度得到的氧化铁皮结构.(a)650℃：b)600℃：(C)550℃：(d)500℃：(e)450℃：（①400℃ Fig4 Structure of oxide scale at different coiling temperatures at a cooling rate of5℃min':(a)650℃；(b)600℃；(c)550℃，(d)500℃，(e)450℃： ()400℃ a 嵌料 镶嵌料 钢基体 一钢基体 (d) 嵌料 e) 襄嵌料 (④镶嵌料 e 钢基体 钢基体 钢基体 图520℃·mim冷速条件下不同卷取温度得到的氧化铁皮结构.(a)650℃：(b)600℃：(c)550℃：(d500℃：(e)450℃：（①400℃ Fig.5 Structure of oxide scale at different coiling temperatures at a cooling rate of20℃~min:(a)650℃；(b)600℃；(c)550℃，(d)500℃，(e)450℃； ()400℃ 3分析与讨论 800 .■(30%~50%)共析Fe/Fe,O,+先共析Fe,O,+残余Fe0 750●(10%~30%共析Fe/Fe,O.+先共析Fe,0,+残余Fe0 热轧带钢在精轧除鳞后生成的氧化铁皮被称 700 '▲先共析Fe,O,+残余FeO 为“三次氧化铁皮”，通常由FeO:/Fe3O,FeO3层 650 结构组成).由图7所示的Fe-O相图可知，FeO 600 570℃ 在低于570℃时将会发生一系列的转变.在连续 550 500 冷却过程中，随着温度的降低，Fe1-O的过冷度不 鼻温点 450 ◆ 断增加，但Fe1-xO层中Fe2+扩散速率不断减小抑制 400 了新相的形核和长大过程.因此，在“鼻温”以上， 350 随着过冷度的增加，Fe1-O转变速率增大，相变过 0.1 0.5 51020 100 冷却速率/(Cmin-) 程受新旧两相自由能差控制：在“鼻温”以下，随着 图6氧化铁皮组织结构转变曲线 过冷度的增加，Fe1-O转变速率减小，相变过程受 Fig.6 Structural transformation curve of oxide scale Fe2*扩散速率的控制.这两方面因素使得Fe1-x0
3 分析与讨论 热轧带钢在精轧除鳞后生成的氧化铁皮被称 为“三次氧化铁皮”，通常由 Fe2O3 /Fe3O4 /FeO 3 层 结构组成[13] . 由图 7 所示的 Fe‒O 相图可知，FeO 在低于 570 ℃ 时将会发生一系列的转变. 在连续 冷却过程中，随着温度的降低，Fe1−xO 的过冷度不 断增加，但 Fe1−xO 层中 Fe2+扩散速率不断减小抑制 了新相的形核和长大过程. 因此，在“鼻温”以上， 随着过冷度的增加，Fe1−xO 转变速率增大，相变过 程受新旧两相自由能差控制；在“鼻温”以下，随着 过冷度的增加，Fe1−xO 转变速率减小，相变过程受 Fe2+扩散速率的控制. 这两方面因素使得 Fe1−xO (b) 镶嵌料 钢基体 Fe3O4 (d) 镶嵌料 共析 Fe/Fe3O4 钢基体 Fe3O4 (c) 镶嵌料 钢基体 共析 Fe/Fe3O4 Fe3O4 (e) 镶嵌料 钢基体 共析 Fe/Fe3O4 Fe3O4 FeO (f) 镶嵌料 钢基体 Fe3O4 FeO FeO FeO (a) 镶嵌料 钢基体 Fe3O4 FeO FeO 2 μm 2 μm 2 μm 2 μm 2 μm 2 μm 图 4 5 ℃·min‒1 冷速条件下不同卷取温度得到的氧化铁皮结构. (a) 650 ℃；(b) 600 ℃；(c) 550 ℃；(d) 500 ℃；(e) 450 ℃；(f)400 ℃ Fig.4 Structure of oxide scale at different coiling temperatures at a cooling rate of 5 ℃·min‒1: (a) 650 ℃; (b) 600 ℃; (c) 550 ℃; (d) 500 ℃; (e) 450 ℃; (f) 400 ℃ (b) 镶嵌料 钢基体 Fe3O4 (d) 镶嵌料 钢基体 Fe3O4 (c) 镶嵌料 钢基体 Fe3O4 (e) 镶嵌料 钢基体 Fe3O4 FeO (f) 镶嵌料 钢基体 Fe3O4 FeO FeO FeO (a) 镶嵌料 钢基体 Fe3O4 FeO FeO 2 μm 2 μm 2 μm 2 μm 2 μm 2 μm 图 5 20 ℃·min‒1 冷速条件下不同卷取温度得到的氧化铁皮结构. (a) 650 ℃；(b) 600 ℃；(c) 550 ℃；(d) 500 ℃；(e) 450 ℃；(f) 400 ℃ Fig.5 Structure of oxide scale at different coiling temperatures at a cooling rate of 20 ℃·min‒1: (a) 650 ℃; (b) 600 ℃; (c) 550 ℃; (d) 500 ℃; (e) 450 ℃; (f) 400 ℃ 0.1 1 10 100 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 模拟卷取温度/°C 冷却速率/(°C·min−1) 0.5 5 20 570 °C (30%～50%)共析Fe/Fe3O4+先共析Fe3O4+残余FeO (10%～30%)共析Fe/Fe3O4+先共析Fe3O4+残余FeO 先共析Fe3O4+残余FeO 鼻温点 图 6 氧化铁皮组织结构转变曲线 Fig.6 Structural transformation curve of oxide scale · 1594 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期
曹光明等：700MPa级别热轧高强钢氧化铁皮结构转变规律 1595· 2000 片层状的共析组织.在非平衡状态，FO层组织结 1800 L2 构转变机制如图8所示.FεO是阳离子不足的 1600- 1424 15962.941s82 50.47 P型半导氧化物，常记作Fe1-0(0.04<x<0.17),其 1400139以5086 54.19 57.671457 58.0m59.82 o 371526 754.5757.05 含氧量越高越不稳定.实验用钢氧化后，靠近FeO4 1200 FeO 侧FeO的氧含量相对较高，如图8(a)所示.由 1000 1912 51.19 Fe-O相图可知，当温度降低时，Fe1-xO的含氧量 800770 688 不断下降导致氧逐渐达到过饱和状态，使FeO4最 600 580 51.38 570 57.14 先在Fe1-OFe3O4界面上析出并生成岛状的先共 40 5051525354555657585960 6 析Fe3O4,如图8(b)所示.当温度不断下降时，先 氧的原子分数% 共析FeO4周围会形成贫氧区，而远离Fe3O4的区 图7Fe-O相图 域会形成富氧区1.在随后的冷却过程中，随着先 Fig.7 Fe-O phase diagram 共析Fe3O4的不断析出，富氧的Fe1-O转变为富铁 转变曲线为“C”型，并在“鼻温”区间内Fe1-O的 的Fe1-,O(x>y),单质Fe的晶核在富铁Fei-,O层中 转变达到最大值 析出，而Fe3O4在Fe1-O层的富氧区形核，两者晶 在平衡状态下，当温度为570℃，Fe0中的氧 核的不断长大，最后形成片层状的共析组织 原子分数达到51.38%时，F0发生共析反应生成 (FeO4+Fe),如图8(c)所示 (a) (b) 先共析 (c) FeO Fe,O,Fe,O, Fe,O Fe:O.Fe:O 先共析Fe,0:FeO Fe,O. 31 残余 Feo 共析 钢基体 Fe_O 钢基体 钢基体 组织 图8Fe-O层组织结构转变机制示意图.(a)钢氧化后氧化铁皮的结构：(b)先共析Fe,O,的生成：(c)共析组织的生成 Fig.8 Schematic diagram of transformation mechanism of FeO layer:(a)structure of oxide scale after oxidation of steel;(b)generation of pre- eutectoid FeO:(c)generation of eutectoid structure 在研究初期，采用同样的实验方法对低碳钢 始温度为450℃，SPHC发生共析转变的最低温度 SPHC在连续冷却条件下Fe1-,O的组织转变规律 为400℃.这就意味着700L高强钢发生共析反应 进行了测定3SPHC的化学成分如表2，可以发 所需的时间更长，其共析反应较SPHC受到明显 现，在化学成分上，700L高强钢Mn元素含量远高 延迟 于SPHC,同时含有一定量的Nb和Ti元素，而其 钢材中Mn元素常用于扩大y-Fe相区，改善力 他元素含量相差较小 学性能，使之具有高强度和良好的成形性能.而氧 化铁皮的FeO内部的Mn/Fe比与合金基体中的 表2对比钢种的化学成分（质量分数） Mn/Fe比相似.在发生高温氧化以及结构转变时， Table 2 Chemical composition of comparative steel % 标准大气压下可以形成固溶体FeO-MnO: 试样 Si Mn P S Nb Ti (1) SPHC 007 0.050.300.020.02 Fe+Oz=FeO 700L 0.080.131.610.01 0.060.10 Mm+202=Mn0 (2) 使用与同样的实验方法得到的Fe1-O转变曲 如图I0通过基于热力学理论的Calphad方法 线如图9所示.由实验结果，700L所对应的C曲 计算的FeO-MnO相图可以证明，在700℃下的 线要较SPHC向左偏移：700L共析反应“鼻温”区 Fe和Mn在空气中可以同时被氧化，在氧化铁皮 间为450~500℃，而SPHC的“鼻温”区间在 层会由FeO-MnO固溶体组成；而FeO中的Mn含 400~450℃：700L高强钢发生共析转变的最低起 量也随着相变的进行而增加.FO在低于570℃
转变曲线为“C”型，并在“鼻温”区间内 Fe1−xO 的 转变达到最大值. 在平衡状态下，当温度为 570 ℃，FeO 中的氧 原子分数达到 51.38% 时，FeO 发生共析反应生成 片层状的共析组织. 在非平衡状态，FeO 层组织结 构转变机制如图 8 所示. FeO 是阳离子不足的 P 型半导氧化物，常记作 Fe1−xO（0.04<x<0.17），其 含氧量越高越不稳定. 实验用钢氧化后，靠近 Fe3O4 侧 FeO 的氧含量相对较高 ，如图 8（ a）所示. 由 Fe‒O 相图可知，当温度降低时，Fe1−xO 的含氧量 不断下降导致氧逐渐达到过饱和状态，使 Fe3O4 最 先在 Fe1−xO/Fe3O4 界面上析出并生成岛状的先共 析 Fe3O4，如图 8（b）所示. 当温度不断下降时，先 共析 Fe3O4 周围会形成贫氧区，而远离 Fe3O4 的区 域会形成富氧区[13] . 在随后的冷却过程中，随着先 共析 Fe3O4 的不断析出，富氧的 Fe1−xO转变为富铁 的 Fe1−yO（x>y），单质 Fe 的晶核在富铁 Fe1−yO 层中 析出，而 Fe3O4 在 Fe1−xO 层的富氧区形核，两者晶 核的不断长大 ，最后形成片层状的共析组织 （Fe3O4+Fe），如图 8（c）所示. 在研究初期，采用同样的实验方法对低碳钢 SPHC 在连续冷却条件下 Fe1−xO 的组织转变规律 进行了测定[13−14] . SPHC 的化学成分如表 2，可以发 现，在化学成分上，700 L 高强钢 Mn 元素含量远高 于 SPHC，同时含有一定量的 Nb 和 Ti 元素，而其 他元素含量相差较小. 使用与同样的实验方法得到的 Fe1−xO 转变曲 线如图 9 所示. 由实验结果，700 L 所对应的 C 曲 线要较 SPHC 向左偏移；700 L 共析反应“鼻温”区 间 为 450～ 500 ℃ ， 而 SPHC 的 “ 鼻 温 ” 区 间 在 400～450 ℃；700 L 高强钢发生共析转变的最低起 始温度为 450 ℃，SPHC 发生共析转变的最低温度 为 400 ℃. 这就意味着 700 L 高强钢发生共析反应 所需的时间更长，其共析反应较 SPHC 受到明显 延迟. 钢材中 Mn 元素常用于扩大 γ-Fe 相区，改善力 学性能，使之具有高强度和良好的成形性能. 而氧 化铁皮的 FeO 内部的 Mn/Fe 比与合金基体中的 Mn/Fe 比相似. 在发生高温氧化以及结构转变时， 标准大气压下可以形成固溶体 FeO‒MnO： Fe+ 1 2 O2 = FeO （1） Mn+ 1 2 O2 = MnO （2） 如图 10 通过基于热力学理论的 Calphad 方法 计算的 FeO‒MnO 相图可以证明，在 700 ℃ 下的 Fe 和 Mn 在空气中可以同时被氧化，在氧化铁皮 层会由 FeO‒MnO 固溶体组成；而 FeO 中的 Mn 含 量也随着相变的进行而增加. FeO 在低于 570 ℃ 表 2 对比钢种的化学成分（质量分数） Table 2 Chemical composition of comparative steel % 试样 C Si Mn P S Nb Ti SPHC 0.07 0.05 0.30 0.02 0.02 — — 700 L 0.08 0.13 1.61 0.01 — 0.06 0.10 温度/°C 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 50 51 52 53 54 55 56 57 58 57.14 688 570 580 51.38 770 912 1371 51.26 50.92 50.86 50.47 1424 54.57 57.05 1596 57.94 1582 1457 58.02 59.82 57.67 Fe3O4 Fe O2 3 L2 54.19 51.19 FeO 1392 59 60 61 氧的原子分数/% 图 7 Fe‒O 相图 Fig.7 Fe‒O phase diagram (a) (b) (c) Fe2+ Fe1−xO Fe1−yO Fe1−yO Fe3O4 Fe3O4 先共析 Fe3O4 残余 FeO 共析 组织 先共析 Fe3O4 Fe2O3 Fe2O3 Fe3O4 Fe2O3 x>y 钢基体 Fe2+ 钢基体 Fe2+ 钢基体 图 8 Fe1−xO 层组织结构转变机制示意图. (a) 钢氧化后氧化铁皮的结构；(b) 先共析 Fe3O4 的生成；(c) 共析组织的生成 Fig.8 Schematic diagram of transformation mechanism of Fe1−xO layer: (a) structure of oxide scale after oxidation of steel; (b) generation of preeutectoid Fe3O4 ; (c) generation of eutectoid structure 曹光明等： 700 MPa 级别热轧高强钢氧化铁皮结构转变规律 · 1595 ·