工程科学学报，第40卷，第5期：557-564,2018年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.5:557-564,May 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.005;http://journals.ustb.edu.cn 高炉渣对钢渣改性的物理化学基础研究 刘仕业”，王占军”，彭森)，岳昌盛)，郭敏)，张梅3)@ 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)中冶建筑研究总院有限公司，北京100088 3)山西低附加值煤基资源高值利用协同创新中心，太原030024 ☒通信作者，E-mail:zhangmei@ustb.cdu.cn 摘要钢渣用作建筑材料时，由于其中含有大量游离氧化钙(f-C0),稳定性较差，通常需要改性钢渣以提高其稳定性、胶 凝性.在对钢渣、高炉渣进行化学成分和矿物组成分析的基础上，对高炉渣改性钢渣的可能性进行了热力学计算，结果表明高 炉渣中的SiO,与钢渣中f-Ca0反应，生成胶凝相，同时降低了钢渣中的f-C0含量.本文通过研究热态高炉渣改性钢渣，结 合X射线衍射、拉曼光谱、扫描电镜及能谱分析等研究方法，对改性钢渣的矿物成分、-C0含量、黏度变化等进行了分析.研 究发现随着热态高炉渣配比量的增加，改性渣黏度缓慢增加，改性钢渣中-C0、R0相含量降低，改性渣的胶凝性能提高.在 1550℃下，钢渣中添加10%高炉渣时，改性渣中2Ca0·Si02(C,S)、3Ca0·Si02(C,S)含量显著提高，f-Ca0质量分数降至 1.64%,稳定性大大提高，符合建材化使用要求.此外，进一步使用焦炭还原改性渣中的铁，轻松实现了渣铁分离，提高改性渣 的易磨性 关键词钢渣：高炉渣：改性：胶凝活性：配碳还原 分类号TF09 Fundamental research on the physics and chemistry of steelmaking slag modified with hot blast furnace slag LIU Shi-ye,WANG Zhan-jun,PENG Ben,YUE Chang-sheng?,GUO Min,ZHANG Mei 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Central Research Institute of Building and Construction Co.,Ltd.,MCC Group,Beijing 100088,China 3)Shanxi Collaborative Innovation Center of High Value-added Utilization of Coal-related Wastes,Taiyuan 030024,China Corresponding author,E-mail:zhangmei@ustb.edu.cn ABSTRACT As the largest iron and steel producing country.China creates a large amount of steel and blast furnace slag each year. If these metallurgical slags are not properly handled,not only do they occupy land and damage the environment,but they also result in a waste of resources.Using steel slag as a building material usually leads to poor stability due to the high free lime (f-Cao)content. To improve its stability and gelation performance,steel slag usually needs to be modified.In this study,based on the chemical and mineral compositions of steel and blast furnace slags,a thermodynamic calculation of the modification process was performed.The re- sults show that SiO in blast furnace slag reacts with f-Cao in steel slag to generate a gelatinous phase and f-Cao in the modified steel- making slag decreases simultaneously.Here,the properties of steelmaking slags modified with hot blast furnace slag,including the mineral composition,f-CaO content,and viscosity,was studied using X-ray diffraction,Raman spectroscopy,scanning electron mi- croscopy,and energy spectrum analysis.The results show that viscosity increases with increasing blast furnace slag content and the f- Cao and RO contents decrease.The gelation performance of the modified steelmaking slags is improved,especially in steelmaking slags modified with 10%blast furnace slag at 1550 C.When the content of 2Ca0.SiO,and 3Ca0.SiO,increase significantly and the f-Cao 收稿日期：2017-07-10 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51672025,51372019)：山西省科技重大专项资助项目(MC2016-03)
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期:557鄄鄄564,2018 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 5: 557鄄鄄564, May 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 05. 005; http: / / journals. ustb. edu. cn 高炉渣对钢渣改性的物理化学基础研究 刘仕业1) , 王占军1) , 彭 犇2) , 岳昌盛2) , 郭 敏1) , 张 梅1,3)苣 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 中冶建筑研究总院有限公司, 北京 100088 3) 山西低附加值煤基资源高值利用协同创新中心, 太原 030024 苣 通信作者,E鄄mail: zhangmei@ ustb. edu. cn 摘 要 钢渣用作建筑材料时,由于其中含有大量游离氧化钙(f鄄鄄CaO),稳定性较差,通常需要改性钢渣以提高其稳定性、胶 凝性. 在对钢渣、高炉渣进行化学成分和矿物组成分析的基础上,对高炉渣改性钢渣的可能性进行了热力学计算,结果表明高 炉渣中的 SiO2 与钢渣中 f鄄鄄CaO 反应,生成胶凝相,同时降低了钢渣中的 f鄄鄄CaO 含量. 本文通过研究热态高炉渣改性钢渣,结 合 X 射线衍射、拉曼光谱、扫描电镜及能谱分析等研究方法,对改性钢渣的矿物成分、f鄄鄄CaO 含量、黏度变化等进行了分析. 研 究发现随着热态高炉渣配比量的增加,改性渣黏度缓慢增加,改性钢渣中 f鄄鄄CaO、RO 相含量降低,改性渣的胶凝性能提高. 在 1550 益下,钢渣中添加 10% 高炉渣时,改性渣中 2CaO·SiO2 (C2 S)、3CaO·SiO2 (C3 S) 含量显著提高,f鄄鄄 CaO 质量分数降至 1郾 64% ,稳定性大大提高,符合建材化使用要求. 此外,进一步使用焦炭还原改性渣中的铁,轻松实现了渣铁分离,提高改性渣 的易磨性. 关键词 钢渣; 高炉渣; 改性; 胶凝活性; 配碳还原 分类号 TF09 收稿日期: 2017鄄鄄07鄄鄄10 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51672025,51372019);山西省科技重大专项资助项目(MC2016鄄鄄03) Fundamental research on the physics and chemistry of steelmaking slag modified with hot blast furnace slag LIU Shi鄄ye 1) , WANG Zhan鄄jun 1) , PENG Ben 2) , YUE Chang鄄sheng 2) , GUO Min 1) , ZHANG Mei 1,3) 苣 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Central Research Institute of Building and Construction Co. , Ltd. , MCC Group, Beijing 100088, China 3) Shanxi Collaborative Innovation Center of High Value鄄added Utilization of Coal鄄related Wastes, Taiyuan 030024, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: zhangmei@ ustb. edu. cn ABSTRACT As the largest iron and steel producing country, China creates a large amount of steel and blast furnace slag each year. If these metallurgical slags are not properly handled, not only do they occupy land and damage the environment, but they also result in a waste of resources. Using steel slag as a building material usually leads to poor stability due to the high free lime (f鄄鄄CaO) content. To improve its stability and gelation performance, steel slag usually needs to be modified. In this study, based on the chemical and mineral compositions of steel and blast furnace slags, a thermodynamic calculation of the modification process was performed. The re鄄 sults show that SiO2 in blast furnace slag reacts with f鄄鄄CaO in steel slag to generate a gelatinous phase and f鄄鄄CaO in the modified steel鄄 making slag decreases simultaneously. Here, the properties of steelmaking slags modified with hot blast furnace slag, including the mineral composition, f鄄鄄CaO content, and viscosity, was studied using X鄄鄄ray diffraction, Raman spectroscopy, scanning electron mi鄄 croscopy, and energy spectrum analysis. The results show that viscosity increases with increasing blast furnace slag content and the f鄄鄄 CaO and RO contents decrease. The gelation performance of the modified steelmaking slags is improved, especially in steelmaking slags modified with 10% blast furnace slag at 1550 益 . When the content of 2CaO·SiO2 and 3CaO·SiO2 increase significantly and the f鄄鄄CaO
.558· 工程科学学报，第40卷，第5期 content decreases to 1.64%,the modified slags meet the requirements for building materials.Additionally,the study also attempted to use coke to reduce the iron in the modified slag.As a result,the facile separation of slag and iron is realized,and the grindability of the modified slag has been improved. KEY WORDS steelmaking slag;blast furnace slag;modification;cementitious properties;carbon reduction 中国是钢铁生产大国，据国家统计局公布最新 与转炉渣中的f-Ca0反应生成C,S、C,S,同时利用 数据显示，2016年全国粗钢产量达8.08亿t),钢 高炉渣的显热，达到消除转炉渣不安定因素，提高转 渣是炼钢过程中产生的废弃物，排出量占粗钢产量 炉渣胶凝性，提高热量利用率的目的.卿玉国和赵 的15%~20%.钢渣的大量堆积，不仅占用大量土 国武2]从基本原理上分析了熔融高炉渣、钢渣生产 地，而且经过雨水的冲刷，造成环境污染.钢渣中铁 水泥熟料的可行性，但缺乏热力学基础分析及实验 质量分数（换算成金属F)达7%~10%，这部分资 研究的支撑. 源尚未充分利用：此外，钢渣中含有与水泥熟料相似 针对上述存在的问题，本文提出使用不同比例 的化学成分和矿物组成，即钢渣含有一定量的硅酸 的热态高炉渣熔融改性钢渣，利用炉渣显热控制反 二钙(2Ca0·Si02,C,S)和硅酸三钙(3Ca0·Si02, 应，调整改性渣化学组成，达到消除钢渣稳定性不 C,S),它具有较高的潜在活性，磨细后可作为建筑 良、提高胶凝性的目的：并探究配碳还原改性渣实现 材料资源开发利用2-]；同时，终期排放的钢渣含有 渣铁分离的可能，为提高钢渣利用效率提供实验数 高品位的显热，1kg(1600℃)钢渣的热含量达2000 据支撑 k4),以2016年1.2亿t熔融钢渣计算，热量总值 1实验过程 超过7100t标准煤.如果能对这部分铁资源和热量 加以有效利用，不仅减少资源浪费，还能节约能源， 1.1实验材料 间接减少了温室气体的排放，是绿色发展的新思路. 本实验钢渣和高炉渣均由分析纯的Ca0、SiO2、 用作建筑材料是钢渣绿色发展重要的途径，然 Fe203、A山，O3和Mg0配置而成.实验中所用试剂汇 而钢渣中游离氧化钙(f-Ca0)含量较高、易磨性比 总见表1. 较差，这两种因素阻碍了钢渣在水泥行业的应 表1实验所用试剂表 用s-6].熔融钢渣改性是降低钢渣中游离氧化钙含 Table 1 Reagents used in the experiment 量及改善易磨性常用的手段.彭犇)研究了用 试剂 纯度 试剂来源 SiO2、焦炭等高温改性熔融钢渣，得出Si02、焦炭在 Ca0 分析纯 西陇化工股份有限公司 一定掺加范围内可降低钢渣中f-CaO含量，提高钢 SiO2 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 渣易磨性、C,S和C,S含量.雷云波等]考察了粉 Fe2O3 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 煤灰对钢渣中f-Ca0的消解效果，得出在一定范围 Mgo 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 内，随着粉煤灰掺加量的提高，钢渣中f-Ca0降低， A山203 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 并生成更多的C,S.Li等研究了电炉渣改性钢渣 Ar 分析纯 北京科技大学 的实验，得出电炉渣的加入使钢渣胶凝性提高.张 作顺等1研究了铁尾矿高温改性钢渣的实验，结果 实验设计的钢渣及高炉渣成分如表2所示. 表明铁尾矿高温改性钢渣能降低钢渣f-Ca0含量， 表2实验用合成钢渣，高炉渣成分（质量分数） Table 2 Composition of synthetic steel slag and blast fumace slag 提高钢渣胶凝性能.以上研究均使用酸性冶金固废 % 改性钢渣，消除f-CaO的影响，提高钢渣的胶凝性 物料 碱度 Ca0 Si0, 和易磨性. 钢渣 3.0 8 16 7 7 22 高炉渣是高炉炼铁过程副产品，与钢渣相比，高 高炉渣1.0 40 4012 炉渣碱度较低，S02含量较高，因此可以考虑高炉 渣作为钢渣改性剂.高炉渣出炉温度大于1500℃， 钢渣和高炉渣的制备：将所需试剂分别按照表 热焓为1700M如t1,由于目前高炉渣的处理普遍采 2比例进行充分混合，放入钼坩埚（中36mm×60 用水淬工艺，这部分显热没有加以利用].使用高 mm)中，压实，置于井式硅钼棒炉中加热，在1550℃ 炉渣改性熔融转炉渣，既可以利用高炉渣中的S02 下保温0.5h,全程均采用净化处理的高纯Ar保护
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 content decreases to 1郾 64% , the modified slags meet the requirements for building materials. Additionally, the study also attempted to use coke to reduce the iron in the modified slag. As a result, the facile separation of slag and iron is realized, and the grindability of the modified slag has been improved. KEY WORDS steelmaking slag; blast furnace slag; modification; cementitious properties; carbon reduction 中国是钢铁生产大国,据国家统计局公布最新 数据显示,2016 年全国粗钢产量达 8郾 08 亿 t [1] ,钢 渣是炼钢过程中产生的废弃物,排出量占粗钢产量 的 15% ~ 20% . 钢渣的大量堆积,不仅占用大量土 地,而且经过雨水的冲刷,造成环境污染. 钢渣中铁 质量分数(换算成金属 Fe)达 7% ~ 10% ,这部分资 源尚未充分利用;此外,钢渣中含有与水泥熟料相似 的化学成分和矿物组成,即钢渣含有一定量的硅酸 二钙(2CaO·SiO2 ,C2 S) 和硅酸三钙(3CaO·SiO2 , C3 S),它具有较高的潜在活性,磨细后可作为建筑 材料资源开发利用[2鄄鄄3] ;同时,终期排放的钢渣含有 高品位的显热,1 kg(1600 益 )钢渣的热含量达 2000 kJ [4] ,以 2016 年 1郾 2 亿 t 熔融钢渣计算,热量总值 超过 7100 t 标准煤. 如果能对这部分铁资源和热量 加以有效利用,不仅减少资源浪费,还能节约能源, 间接减少了温室气体的排放,是绿色发展的新思路. 用作建筑材料是钢渣绿色发展重要的途径,然 而钢渣中游离氧化钙( f鄄鄄 CaO)含量较高、易磨性比 较差,这两种因素阻碍了钢渣在水泥行业的应 用[5鄄鄄6] . 熔融钢渣改性是降低钢渣中游离氧化钙含 量及改善易磨性常用的手段. 彭犇[7] 研究了用 SiO2 、焦炭等高温改性熔融钢渣,得出 SiO2 、焦炭在 一定掺加范围内可降低钢渣中 f鄄鄄 CaO 含量,提高钢 渣易磨性、C2 S 和 C3 S 含量. 雷云波等[8] 考察了粉 煤灰对钢渣中 f鄄鄄CaO 的消解效果,得出在一定范围 内,随着粉煤灰掺加量的提高,钢渣中 f鄄鄄 CaO 降低, 并生成更多的 C2 S. Li 等[9]研究了电炉渣改性钢渣 的实验,得出电炉渣的加入使钢渣胶凝性提高. 张 作顺等[10]研究了铁尾矿高温改性钢渣的实验,结果 表明铁尾矿高温改性钢渣能降低钢渣 f鄄鄄 CaO 含量, 提高钢渣胶凝性能. 以上研究均使用酸性冶金固废 改性钢渣,消除 f鄄鄄 CaO 的影响,提高钢渣的胶凝性 和易磨性. 高炉渣是高炉炼铁过程副产品,与钢渣相比,高 炉渣碱度较低,SiO2 含量较高,因此可以考虑高炉 渣作为钢渣改性剂. 高炉渣出炉温度大于 1500 益 , 热焓为 1700 MJ·t - 1 ,由于目前高炉渣的处理普遍采 用水淬工艺,这部分显热没有加以利用[11] . 使用高 炉渣改性熔融转炉渣,既可以利用高炉渣中的 SiO2 与转炉渣中的 f鄄鄄 CaO 反应生成 C2 S、C3 S,同时利用 高炉渣的显热,达到消除转炉渣不安定因素,提高转 炉渣胶凝性,提高热量利用率的目的. 卿玉国和赵 国武[12]从基本原理上分析了熔融高炉渣、钢渣生产 水泥熟料的可行性,但缺乏热力学基础分析及实验 研究的支撑. 针对上述存在的问题,本文提出使用不同比例 的热态高炉渣熔融改性钢渣,利用炉渣显热控制反 应,调整改性渣化学组成,达到消除钢渣稳定性不 良、提高胶凝性的目的;并探究配碳还原改性渣实现 渣铁分离的可能,为提高钢渣利用效率提供实验数 据支撑. 1 实验过程 1郾 1 实验材料 本实验钢渣和高炉渣均由分析纯的 CaO、SiO2 、 Fe2O3 、Al 2O3 和 MgO 配置而成. 实验中所用试剂汇 总见表 1. 表 1 实验所用试剂表 Table 1 Reagents used in the experiment 试剂 纯度 试剂来源 CaO 分析纯 西陇化工股份有限公司 SiO2 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 Fe2O3 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 MgO 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 Al2O3 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 Ar 分析纯 北京科技大学 实验设计的钢渣及高炉渣成分如表 2 所示. 表 2 实验用合成钢渣、高炉渣成分(质量分数) Table 2 Composition of synthetic steel slag and blast furnace slag % 物料 碱度 CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 钢渣 3郾 0 48 16 7 7 22 高炉渣 1郾 0 40 40 12 8 — 钢渣和高炉渣的制备:将所需试剂分别按照表 2 比例进行充分混合,放入钼坩埚( 准36 mm 伊 60 mm)中,压实,置于井式硅钼棒炉中加热,在 1550 益 下保温 0郾 5 h,全程均采用净化处理的高纯 Ar 保护, ·558·
刘仕业等：高炉渣对钢渣改性的物理化学基础研究 ·559· 取出后水淬，干燥，磨细待用. 护，反应期间产生大量泡沫渣.将所得还原改性渣 1.2实验方法 磨细至200目进行X射线衍射分析：将还原改性渣 将制得的钢渣、高炉渣按照表3所示比例混匀， 颗粒用环氧树脂固定在PVC管内，切割、打磨、抛 高炉渣的掺入量（质量分数）分别为4%、6%、10%、 光，使用蔡司SUPRA55场发射扫描电镜观察其显微 15%,同时把纯钢渣作为空白样与改性钢渣进行对 形貌，并结合能谱仪测定微观区域元素组成. 比，分别命名为S。S4、S。、SoSs·将混合渣样装入 表3改性实验参数设计 坩锅（中36mm×60mm)中，压实，在硅钼棒高温炉 Table 3 Experimental parameter design 中加热到1550℃并保温0.5h,期间用高纯Ar气体 编号 高炉渣掺加量/% 温度/℃ 保温时间/h 保护，待保温结束，以5℃·min1速度降温到1000 $ 1550 0.5 ℃并保温2h,取出迅速放入水中进行水淬，将水淬 0 6 1550 0.5 渣在干燥箱中120℃进行干燥6h,确保水淬渣样完 S10 10 1550 0.5 全烘干.将所得改性钢渣磨细至200目，然后采用 Sis 15 1550 0.5 日本理学公司生产的TTR3X射线衍射仪进行矿物 组成分析，测试条件是以C靶的Ka为激发源，石 2 实验结果与讨论 墨为单色器，工作电压为40kV,扫速为10°·min-. 采用乙二醇-EDTA络合滴定法测定改性渣中游离 2.1热力学计算 氧化钙(f-CaO)含量.采用LabRAM HR Evolution 热力学计算可以从理论上证实改性的可行性. 高分辨拉曼光谱仪分析改性渣结构变化. 钢渣中含有f-Ca0,在高温条件下可以和高炉渣中的 尝试对改性钢渣S。进行配碳（配碳量分别为 Si02、Al,03反应生成C,S、C,S和3Ca0·A山，03(C3A), 50%、100%、200%)还原实验，焦炭磨细按比例与 这三种矿物都是水泥熟料的胶凝成分，表4是改 S1o混合，压实，反应温度设为1550℃并保温0.5h, 性涉及的方程及标准吉布斯自由能(T代表反应 待保温结束后随炉降至室温，期间用高纯Ar气体保 温度) 表4改性涉及的方程及标准吉布斯自由能△，G9[] Table 4 Equations involved in the experiments and standard Gibbs free energy A, 反应方程式 △G9/(Jmal1) △，G9对应条件 2Ca0 +Si02 =2Ca0-Si02 -118800-11.3T △G9<0,恒成立 3Ca0+Si02 =3Ca0.SiO2 -118800-6.7T △G9<0,恒成立 3Ca0+A203=3Ca0·Al203 -12600-24.69T △，G9<0,恒成立 2Ca0 Fe203 =2Ca0.Fe20; -53100-2.51T △，G9<0,恒成立 由上表可知，以上反应的标准吉布斯自由能恒 0.6m 小于0，因此，理论上在改性温度范围内高炉渣能消 除f-Ca0对钢渣不安定因素的影响，同时提高胶凝 05 相(C3S、C,S和C3A)的产生. 0.4 混合渣的黏度是实际改性中必须考虑的重要因 分 素，合适的黏度有利于改性反应的顺利进行.本实 03 验使用热力学软件FactSage的Viscosity模块计算液 0.2 态渣黏度，使用FactSage的Equilib模块计算相应温 度下液固量之比，并结合Einstein-roscoe方程对黏度 0.1 进行修正，探讨不同钢渣/高炉渣配比情况下黏度的 变化趋势.图1是依据计算结果绘制的黏度变化趋 350 1400 1450 1500 1550 温度℃ 势图. 图1不同混合渣在不同温度下的黏度变化趋势 由图1可知，相同温度下，随着高炉渣掺加量 Fig.1 Viscosity change trend of different mixed slags at different 的增加，改性钢渣的黏度不断增大：高炉渣的配 temperatures
刘仕业等: 高炉渣对钢渣改性的物理化学基础研究 取出后水淬,干燥,磨细待用. 1郾 2 实验方法 将制得的钢渣、高炉渣按照表 3 所示比例混匀, 高炉渣的掺入量(质量分数)分别为 4% 、6% 、10% 、 15% ,同时把纯钢渣作为空白样与改性钢渣进行对 比,分别命名为 S0 、S4 、S6 、S10 、S15 . 将混合渣样装入 钼坩锅(准36 mm 伊 60 mm)中,压实,在硅钼棒高温炉 中加热到 1550 益并保温 0郾 5 h,期间用高纯 Ar 气体 保护,待保温结束,以 5 益·min - 1 速度降温到 1000 益并保温 2 h,取出迅速放入水中进行水淬,将水淬 渣在干燥箱中 120 益 进行干燥 6 h,确保水淬渣样完 全烘干. 将所得改性钢渣磨细至 200 目,然后采用 日本理学公司生产的 TTR3 X 射线衍射仪进行矿物 组成分析,测试条件是以 Cu 靶的 K琢 为激发源,石 墨为单色器,工作电压为 40 kV,扫速为 10毅·min - 1 . 采用乙二醇鄄鄄EDTA 络合滴定法测定改性渣中游离 氧化钙( f鄄鄄 CaO) 含量. 采用 LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光谱仪分析改性渣结构变化. 尝试对改性钢渣 S10 进行配碳(配碳量分别为 50% 、100% 、200% ) 还原实验,焦炭磨细按比例与 S10混合,压实,反应温度设为 1550 益 并保温 0郾 5 h, 待保温结束后随炉降至室温,期间用高纯 Ar 气体保 护,反应期间产生大量泡沫渣. 将所得还原改性渣 磨细至 200 目进行 X 射线衍射分析;将还原改性渣 颗粒用环氧树脂固定在 PVC 管内,切割、打磨、抛 光,使用蔡司 SUPRA55 场发射扫描电镜观察其显微 形貌,并结合能谱仪测定微观区域元素组成. 表 3 改性实验参数设计 Table 3 Experimental parameter design 编号 高炉渣掺加量/ % 温度/ 益 保温时间/ h S4 4 1550 0郾 5 S6 6 1550 0郾 5 S10 10 1550 0郾 5 S15 15 1550 0郾 5 2 实验结果与讨论 2郾 1 热力学计算 热力学计算可以从理论上证实改性的可行性. 钢渣中含有 f鄄鄄 CaO,在高温条件下可以和高炉渣中的 SiO2 、Al 2O3 反应生成 C3 S、C2 S 和 3CaO·Al 2O3 (C3A), 这三种矿物都是水泥熟料的胶凝成分,表 4 是改 性涉及的方程及标准吉布斯自由能( T 代表反应 温度) . 表 4 改性涉及的方程及标准吉布斯自由能 驻rG 苓 T [7] Table 4 Equations involved in the experiments and standard Gibbs free energy 驻rG 苓 T [7] 反应方程式 驻rG 苓 T / (J·mol - 1 ) 驻rG 苓 T 对应条件 2CaO + SiO2 = 2CaO·SiO2 - 118800 - 11郾 3T 驻rG 苓 T < 0,恒成立 3CaO + SiO2 = 3CaO·SiO2 - 118800 - 6郾 7T 驻rG 苓 T < 0,恒成立 3CaO + Al2O3 = 3CaO·Al2O3 - 12600 - 24郾 69T 驻rG 苓 T < 0,恒成立 2CaO + Fe2O3 = 2CaO·Fe2O3 - 53100 - 2郾 51T 驻rG 苓 T < 0,恒成立 由上表可知,以上反应的标准吉布斯自由能恒 小于 0,因此,理论上在改性温度范围内高炉渣能消 除 f鄄鄄CaO 对钢渣不安定因素的影响,同时提高胶凝 相(C3 S、C2 S 和 C3A)的产生. 混合渣的黏度是实际改性中必须考虑的重要因 素,合适的黏度有利于改性反应的顺利进行. 本实 验使用热力学软件 FactSage 的 Viscosity 模块计算液 态渣黏度,使用 FactSage 的 Equilib 模块计算相应温 度下液固量之比,并结合 Einstein鄄roscoe 方程对黏度 进行修正,探讨不同钢渣/ 高炉渣配比情况下黏度的 变化趋势. 图 1 是依据计算结果绘制的黏度变化趋 势图. 由图 1 可知,相同温度下,随着高炉渣掺加量 的增加,改性钢渣的黏度不断增大;高炉渣的配 图 1 不同混合渣在不同温度下的黏度变化趋势 Fig. 1 Viscosity change trend of different mixed slags at different temperatures ·559·
·560. 工程科学学报，第40卷，第5期 加，使混合渣中Ca0含量降低，因此黏度升高.随 改性渣中桥氧与非桥氧的比例，进而计算聚合度变 着温度的升高，改性渣的黏度降低.盛力等[)认 化趋势，从而分析黏度变化.本实验使用XP 为，高温区熔渣黏度不大于0.5Pa·s,均具有较好 SPEAK41分峰软件对所得的拉曼图谱进行解谱，拟 的流动性.1500℃时，改性渣黏度均不超过0.3 合出Q°、Q'、Q、Q四个硅酸盐伸缩振动波峰，这分 Pa·s,保证了改性反应的顺利进行.考虑到高炉渣 别对应着Q°(850~880cm-1),Q(900~920 对改性渣黏度的影响，改性实验过程中高炉渣掺 cm-1),Q2(950~1000cm-1)以及Q3(1050~1100 加量不宜过大. cm1)单元).峰频率随着成分变化，变化范围在 拉曼光谱检测能表征改性渣的微观结构，分析 上述频率范围.拟合结果如图2所示. 实验曲线 实验曲线 02 拟合曲线 拟合曲线 14-4 700 800900100011001200 700800900100011001200 拉曼位移eml 拉曼位移eml -实验曲线 Sis 01 拟合曲线 700 800900100011001200 拉曼位移/cm 图2S6、So和Ss改性渣拉曼图谱及解谱结果 Fig.2 Raman spectra and results of modified slags S,So,and Sis 通过对每个拉曼图谱的Q“单元的面积进行计 算，可以得出各渣样拉曼图谱拟合峰Q“单元面积占 0.25 比，计算结果如表5所示 0.20 表5各渣样拉曼图谱拟合峰Q“单元面积占比 Table 5 Ratios of fitted peak area 0.15 编号Q° 0 02 03 03/02 S60.586 0.266 0.136 0.0121 0.089 0.10 S100.458 0.253 0.250 0.0390 0.156 S1s0.525 0.298 0.1400.0367 0.262 1012 14 16 质量分数/% 目前研究中，Q/Q对应的比值作为硅酸盐网 图3改性剂添加量对Q/Q比值变化图 络聚合度的指标，因此，以Q/Q对高炉渣摻加 Fig.3 Effect of modifier addition on Q/Q 量作图3.由图3可以看出，随着改性剂添加量增 2.2改性渣的矿物分析 加，改性渣聚合度逐渐增大，说明其黏度不断增大. 图4是钢渣S。的X射线衍射图谱，由图可知， 这与软件FactSage的Viscosity模块计算结果相 钢渣的主要成分是C,S、C,S、钙铝黄长石(2Ca0· 一致. Al,03Si02,C2AS)、镁黄长石(2Ca0·Mg0·2Si02
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 加,使混合渣中 CaO 含量降低,因此黏度升高. 随 着温度的升高,改性渣的黏度降低. 盛力等[13] 认 为,高温区熔渣黏度不大于 0郾 5 Pa·s,均具有较好 的流动性. 1500 益 时,改性渣黏度均不超过 0郾 3 Pa·s,保证了改性反应的顺利进行. 考虑到高炉渣 对改性渣黏度的影响,改性实验过程中高炉渣掺 加量不宜过大. 拉曼光谱检测能表征改性渣的微观结构,分析 改性渣中桥氧与非桥氧的比例,进而计算聚合度变 化趋 势, 从 而 分 析 黏 度 变 化. 本 实 验 使 用 XP鄄 SPEAK41 分峰软件对所得的拉曼图谱进行解谱,拟 合出 Q 0 、Q 1 、Q 2 、Q 3四个硅酸盐伸缩振动波峰,这分 别对 应 着 Q 0 ( 850 ~ 880 cm - 1 ), Q 1 ( 900 ~ 920 cm - 1 ),Q 2 (950 ~ 1000 cm - 1 ) 以及 Q 3 (1050 ~ 1100 cm - 1 )单元[14] . 峰频率随着成分变化,变化范围在 上述频率范围. 拟合结果如图 2 所示. 图 2 S6 、S10和 S15改性渣拉曼图谱及解谱结果 Fig. 2 Raman spectra and results of modified slags S6 , S10 , and S15 通过对每个拉曼图谱的 Q n单元的面积进行计 算,可以得出各渣样拉曼图谱拟合峰 Q n单元面积占 比,计算结果如表 5 所示. 表 5 各渣样拉曼图谱拟合峰 Q n单元面积占比 Table 5 Ratios of fitted peak area 编号 Q 0 Q 1 Q 2 Q 3 Q 3 / Q 2 S6 0郾 586 0郾 266 0郾 136 0郾 0121 0郾 089 S10 0郾 458 0郾 253 0郾 250 0郾 0390 0郾 156 S15 0郾 525 0郾 298 0郾 140 0郾 0367 0郾 262 目前研究中,Q 3 / Q 2 对应的比值作为硅酸盐网 络聚合度的指标[14] ,因此,以 Q 3 / Q 2 对高炉渣掺加 量作图 3. 由图 3 可以看出,随着改性剂添加量增 加,改性渣聚合度逐渐增大,说明其黏度不断增大. 这与软件 FactSage 的 Viscosity 模块 计 算 结 果 相 一致. 图 3 改性剂添加量对 Q 3 / Q 2比值变化图 Fig. 3 Effect of modifier addition on Q 3 / Q 2 2郾 2 改性渣的矿物分析 图 4 是钢渣 S0的 X 射线衍射图谱,由图可知, 钢渣的主要成分是 C3 S、C2 S、钙铝黄长石(2CaO· Al 2O3·SiO2 ,C2AS)、镁黄长石(2CaO·MgO·2SiO2 , ·560·
刘仕业等：高炉渣对钢渣改性的物理化学基础研究 ·561· C2MS2)、R0相(Mg-Fe,0)以及少量的f-CaO.图 C2AS含量增加明显，C,AS是钙铝黄长石，是一种造 5是改性钢渣X射线衍射图谱，由图可知，加入高炉 岩矿物，由于C,AS是非胶凝相，因此高炉渣的添加 渣经过熔融改性后，胶凝相C,S、C,S的衍射峰由谱 不易超过15%.由之前的计算也可以看出，高炉渣 峰较宽，强度由较弱变为衍射峰尖锐，且强度显著提 添加量过大会导致改性渣黏度增加，阻碍改性操作. 高，这说明使用高炉渣高温改性钢渣后，产生了较多 2.3改性渣中f-Ca0含量分析 的胶凝相，有助于钢渣胶凝活性的提高.同时 将改性渣磨细至200目以下，采用乙二醇-ED- RO(Mg1-Fe,0)相含量，f-Ca0含量有所降低，这有利 TA络合滴定法测定渣中f-Ca0含量，测量结果如 于提高改性钢渣的安定性.对于Ss改性渣来说， 表6所示. 4000 表6改性渣中f-Ca0含量（质量分数） 1-C,AS 2-Ca0 Table 6 Free-Ca0 content in modified slag % 3000 -C.S 96 S10 S15 8 5-C.MS. 6一R0相 4.18 4.14 3.69 1.64 0.84 2000 14 由表6可知，在钢渣高温改性过程中，高炉渣作 1000 为改性剂能显著降低改性渣中f-Ca0含量，高炉渣 掺加量越大，改性渣中f-Ca0含量越低.1550℃下， 10 30 30 40 60 当高炉渣的掺加量分别为4%6%、10%和15%时， 20Me) 图4钢渣的X射线衍射图谱 改性渣中f-Ca0质量分数由原钢渣S。的4.18%分 Fig.4 XRD spectra of steel slag 别降低至4.14%、3.69%、1.64%和0.84%，降幅分 别达到0.95%、11.72%、60.77%和79.90%.其中， 23 1-C.AS 2-CS -CS 4-Ca0 对于改性渣So、Ss其f-Ca0质量分数小于3%，满 5C,MS,60相 足GB/T20491一2006《用于水泥和混凝土中的钢渣 225 粉》[11的要求.高炉渣高温改性钢渣促进了高炉渣 中的SiO,与钢渣中f-Ca0的反应，降低了改性渣中 人人LM3 f-Ca0的含量，提高了改性渣的稳定性. 2.4高炉渣改性钢渣实验 为验证合成渣改性实验的可行性，进行了真实 钢渣改性实验.钢渣、高炉渣均取自首钢京唐，成分 20 30 40 50 60 20) 如表7所示.使用10%的水淬高炉渣改性钢渣，实 图5钢渣及改性钢渣X射线衍射图谱 验方法与上述一致，并对渣系进行X射线衍射分 Fig.5 XRD spectra of steel slag and modified steel slag 析，分析结果如图6所示 表7实验用渣成分（质量分数） Table 7 Composition of steel slag and blast furnace slag % 物料 碱度 Ca0 Si0, Al203 Mgo Fe203 FeO Mno f-Ca0 钢渣 3.50 6 13 4 5.4 9.5 11.2 1.3 7.9 高炉渣 1.05 38 36 12 7 由图6可知，水淬高炉渣是玻璃相：钢渣中含有 凝相，因此钢渣配入10%水淬高炉渣改性后，渣中 镁蔷薇辉石(Ca3Mg(Si04)2,C,MS2)、铝方柱石 胶凝相(C,S、C3A)含量增大，胶凝性提高，有利于应 (Ca,A1(AISi0,),C,AS)、硅酸二钙(C,S)、钙长石 用在硅酸盐水泥生产中，这与合成渣的实验结果相 (CaAl2(SiO4)2,CAS2)、钙铁辉石(Ca2(Fe,Mn)(Si, 一致. AI),06)和少量四氧化三铁(Fe0,):改性渣中含有 2.5配碳还原改性渣实验 镁蔷薇辉石(C3MS2)、硅酸三钙(CgS)、铝方柱石 不同配比的高炉渣改性钢渣均可以使钢渣中 (C2AS)及铝酸三钙(C3A),其中C3S和C3A都属胶 f-Ca0的含量降低，有利于钢渣安定性的增加.但
刘仕业等: 高炉渣对钢渣改性的物理化学基础研究 C2MS2 )、RO 相(Mg1 - xFexO)以及少量的 f鄄鄄 CaO. 图 5 是改性钢渣 X 射线衍射图谱,由图可知,加入高炉 渣经过熔融改性后,胶凝相 C3 S、C2 S 的衍射峰由谱 峰较宽,强度由较弱变为衍射峰尖锐,且强度显著提 高,这说明使用高炉渣高温改性钢渣后,产生了较多 的胶 凝 相, 有 助 于 钢 渣 胶 凝 活 性 的 提 高. 同 时 RO(Mg1 - xFexO)相含量,f鄄鄄 CaO 含量有所降低,这有利 于提高改性钢渣的安定性. 对于S15 改性渣来说, 图 4 钢渣的 X 射线衍射图谱 Fig. 4 XRD spectra of steel slag 图 5 钢渣及改性钢渣 X 射线衍射图谱 Fig. 5 XRD spectra of steel slag and modified steel slag C2AS 含量增加明显,C2AS 是钙铝黄长石,是一种造 岩矿物,由于 C2AS 是非胶凝相,因此高炉渣的添加 不易超过 15% . 由之前的计算也可以看出,高炉渣 添加量过大会导致改性渣黏度增加,阻碍改性操作. 2郾 3 改性渣中 f鄄鄄CaO 含量分析 将改性渣磨细至 200 目以下,采用乙二醇鄄鄄 ED鄄 TA 络合滴定法测定渣中 f鄄鄄 CaO 含量,测量结果如 表 6 所示. 表 6 改性渣中 f鄄鄄CaO 含量(质量分数) Table 6 Free鄄鄄CaO content in modified slag % S0 S4 S6 S10 S15 4郾 18 4郾 14 3郾 69 1郾 64 0郾 84 由表 6 可知,在钢渣高温改性过程中,高炉渣作 为改性剂能显著降低改性渣中 f鄄鄄 CaO 含量,高炉渣 掺加量越大,改性渣中 f鄄鄄CaO 含量越低. 1550 益下, 当高炉渣的掺加量分别为 4% 、6% 、10% 和 15% 时, 改性渣中 f鄄鄄 CaO 质量分数由原钢渣 S0的 4郾 18% 分 别降低至 4郾 14% 、3郾 69% 、1郾 64% 和 0郾 84% ,降幅分 别达到0郾 95% 、11郾 72% 、60郾 77% 和79郾 90% . 其中, 对于改性渣 S10 、S15其 f鄄鄄 CaO 质量分数小于 3% ,满 足 GB / T20491—2006《用于水泥和混凝土中的钢渣 粉》 [15]的要求. 高炉渣高温改性钢渣促进了高炉渣 中的 SiO2 与钢渣中 f鄄鄄CaO 的反应,降低了改性渣中 f鄄鄄CaO 的含量,提高了改性渣的稳定性. 2郾 4 高炉渣改性钢渣实验 为验证合成渣改性实验的可行性,进行了真实 钢渣改性实验. 钢渣、高炉渣均取自首钢京唐,成分 如表 7 所示. 使用 10% 的水淬高炉渣改性钢渣,实 验方法与上述一致,并对渣系进行 X 射线衍射分 析,分析结果如图 6 所示. 表 7 实验用渣成分(质量分数) Table 7 Composition of steel slag and blast furnace slag % 物料 碱度 CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 FeO MnO f鄄鄄CaO 钢渣 3郾 50 46 13 4 5郾 4 9郾 5 11郾 2 1郾 3 7郾 9 高炉渣 1郾 05 38 36 12 7 由图 6 可知,水淬高炉渣是玻璃相;钢渣中含有 镁蔷 薇 辉 石 ( Ca3Mg ( SiO4 )2 , C3MS2 )、 铝 方 柱 石 (Ca2Al(AlSiO7 ),C2AS)、硅酸二钙( C2 S)、钙长石 (CaAl 2 (SiO4 )2 ,CAS2 )、钙铁辉石(Ca2 (Fe,Mn)(Si, Al)2O6 )和少量四氧化三铁(Fe3O4 );改性渣中含有 镁蔷薇辉石( C3MS2 )、硅酸三钙( C3 S)、铝方柱石 (C2AS)及铝酸三钙(C3A),其中 C3 S 和 C3A 都属胶 凝相,因此钢渣配入 10% 水淬高炉渣改性后,渣中 胶凝相(C3 S、C3A)含量增大,胶凝性提高,有利于应 用在硅酸盐水泥生产中,这与合成渣的实验结果相 一致. 2郾 5 配碳还原改性渣实验 不同配比的高炉渣改性钢渣均可以使钢渣中 f鄄鄄CaO 的含量降低,有利于钢渣安定性的增加. 但 ·561·