25离子晶体的晶格能U: 标准态,298K气态的正负离子结合成1摩尔晶体所释放的能量。(U=△H) 通过Bomn- Haber循环求U:P70图222 Na(s)+ 1/2cL2(g)- AfH 0--Nacl(s)AfH 0=S+1/D+I-Y-U cl(ghY--cl(g+Na+(g) U=-AfH 0+S+1/2D+I-Y Na(g)--1- PηⅠ表2-9表明:离子电荷越髙,荷间距越短,晶格能越大,熔点越髙,硬度越 大 作业:11题 §2-3金属键与金属晶体 3-金属键理论 1金属原子对其价电子的束缚较弱,部分价电子易脱离金属原子而成为自由电 子,在晶格中自由运动,如同自由的价电子为许多原子共有,这样形成的键叫金 属键,这个理论叫自由电子理论; 自由电子理论可解释金属许多特征: (1)高陪位数:因为金属键无方向性无饱和性 (2)导电性:自由电子定向运动产生电流,金属原子或离子阻碍电子运动产生 电阻 (3)金属光泽:自由电子吸收可见光,然后又部分发射出来,多显银白色光泽 (4)延展性:金属原子或离子在晶体中错位不影响金属键,故金属具有延展性。 2.能带理论: (1)金属晶体中所有所有原子,能级相同的价层原子轨道,分别组合成等数目的 一组分子轨道原子轨道中电子,按填充规则填入分子轨道 (2)每组分子轨道构成一个能带。分子轨道充满电子的称满带;未充满电子的则 称导带:由空的原子轨道组合成的分子轨道称空带 (3)导带因有空轨道,电子可跃迁,所以可导电;满带中的电子不可导电 (4)导体能导电,是因为存在导带。如:Li1S2S图2-23中a或满带与空带能 级间隔小,电子由满带易跃迁至空带。如:Be2S2上图中b绝缘体不导电是因 为满带与空带能级差大(>5ev)图2-23中d绝缘体不导电是因为满带与空带能 级差适中(≤3ev)图2-23中c一般情况下不导电特殊条件(光照)下,满带电子 跃迁至空带而导电。 32金属晶体 1金属晶体的特征:(1)金属晶体是电和热的优良导体 (2)金属晶体有良好的延展性
16 2-5 离子晶体的晶格能 U： 标准态，298K 气态的正负离子结合成 1 摩尔晶体所释放的能量。（U=-△H） 通过 Born-Haber 循环求 U：P70 图 2-22 Na(s) + 1/2cL2(g)-- △fHθ--Nacl(s) △fHθ=S+1/2D+I-Y-U s│ cl(g)—Y--cl(g)+Na+(g) U=-△fHθ+S+1/2D+I-Y Na(g)-----------I------- P71 表 2-9 表明：离子电荷越高，荷间距越短，晶格能越大，熔点越高，硬度越 大。 作业：11 题 §2-3 金属键与金属晶体 3-1 金属键理论： 1 金属原子对其价电子的束缚较弱，部分价电子易脱离金属原子而成为自由电 子，在晶格中自由运动，如同自由的价电子为许多原子共有，这样形成的键叫金 属键，这个理论叫自由电子理论； 自由电子理论可解释金属许多特征： （1） 高陪位数：因为金属键无方向性无饱和性 （2） 导电性：自由电子定向运动产生电流，金属原子或离子阻碍电子运动产生 电阻； （3） 金属光泽：自由电子吸收可见光，然后又部分发射出来，多显银白色光泽； （4） 延展性：金属原子或离子在晶体中错位不影响金属键，故金属具有延展性。 2. 能带理论： (1)金属晶体中所有所有原子，能级相同的价层原子轨道，分别组合成等数目的 一组分子轨道,原子轨道中电子，按填充规则填入分子轨道； (2)每组分子轨道构成一个能带。分子轨道充满电子的称满带；未充满电子的则 称导带；由空的原子轨道组合成的分子轨道称空带; (3)导带因有空轨道，电子可跃迁，所以可导电；满带中的电子不可导电; (4)导体能导电，是因为存在导带。如：Li 1S22S1 图 2-23 中 a 或满带与空带能 级间隔小，电子由满带易跃迁至空带。如：Be 2S2 上图中 b 绝缘体不导电是因 为满带与空带能级差大（>5ev）图 2-23 中 d 绝缘体不导电是因为满带与空带能 级差适中(≤3ev)图 2-23 中 c 一般情况下不导电,特殊条件（光照）下，满带电子 跃迁至空带而导电。 3-2 金属晶体 1.金属晶体的特征：(1)金属晶体是电和热的优良导体； (2)金属晶体有良好的延展性；
(3)熔点硬度差别较大;表2-10 例如:熔点w3683kHg234k硬度cr很大KNa很小,可切割。 2金属晶体的紧密堆积结构 (1)体心立方晶格配位数8原子空间占有率68%图2-24 a k rb cs li na cr Mn w Fe (2)面心立方晶格配位数12原子空间占有率74%图2-24 c Ca Pb Ag Au Al Cu (3)六方紧堆晶格配位数12原子空间占有率74%图2-24 b La mg zr hf cd Ti co §24分子间作用力与离子极化 4-1分子的极性和偶极矩 1非极性分子:正负电荷重心重合的分子。例O2、N2、Ch、CH4、BF3、CO2、 BeCl2 极性分子:正负电荷重心不重合的分子。例HCl、CO、NO、SO2、NO2、NH3、 Ho 2极性分子的偶极矩μ=q"dq为电荷d为偶极长:正、负电荷重心的距离。 u的单位:1D(德拜)=333×10-30c(库)m(米) 极性分子μ≠0非极性分子μ=0表2-11分子的偶极矩 ∵p=q·d∴q=u/d如:u=1.03Ddm=127pm求:q=? 解:q=μ/d=1.03D/127pm=1.03×33×10cm/127×1012=2.7×1020(c) 正、负电荷重心不重合的分子产生永久偶极 3诱导偶极和瞬间偶极 诱导偶极由于周围极性分子偶极影响,使分子中正、负电荷重心偏移产生的偶极 叫诱导偶极;分子在瞬间由于电子运动使正、负电荷重心偏移产生的偶极叫瞬时 偶极。 4-2分子间作用力(范德华力) 取向力 诱导力 色散力 极性~极性 有 有 有 极性~非极性 有 非极性~非极性 讨论P77表2-12 43离子的极化: 正负离子之间相互作用,正离子有多余的正电荷,半径又小对相邻的负离子产生 诱导作用,称为离子的极化作用:负离子一般半径较大,易变形,因而产生变形 性。严格地说,正负离子相互作用,都有极化和变形性,只是正离子以极化作用 为主,负离子以变形性为主而己
17 (3)熔点硬度差别较大；表 2-10 例如：熔点 w3683k Hg 234k 硬度 Cr 很大 K Na 很小，可切割。 2.金属晶体的紧密堆积结构 (1)体心立方晶格配位数 8 原子空间占有率 68% 图 2-24 a K Rb Cs Li Na Cr Mn W Fe (2)面心立方晶格配位数 12 原子空间占有率 74% 图 2-24 c Ca Pb Ag Au Al Cu Ni (3)六方紧堆晶格配位数 12 原子空间占有率 74% 图 2-24 b La Mg Zr Hf Cd Ti Co §2-4 分子间作用力与离子极化 4-1 分子的极性和偶极矩 1.非极性分子：正负电荷重心重合的分子。例 O2、N2、Cl2、CH4、BF3、CO2、 BeCl2 极性分子：正负电荷重心不重合的分子。例 HCl、CO、NO、SO2、NO2、NH3、 H2O 2.极性分子的偶极矩 μ=q•d q 为电荷 d 为偶极长：正、负电荷重心的距离。 μ的单位：1D（德拜）=3.33×10-30c.(库).m(米) 极性分子 µ≠0 非极性分子 μ=0 表 2-11 分子的偶极矩 ∵ μ= q•d ∴ q =μ/d 如：μHCl=1.03D dHCl=127pm 求：q = ? 解：q =μ/d = 1.03D/127pm = 1.03×3.33×10-30c.m/127×10-12 =2.7×10-20(c) 正、负电荷重心不重合的分子产生永久偶极。 3.诱导偶极和瞬间偶极 诱导偶极由于周围极性分子偶极影响，使分子中正、负电荷重心偏移产生的偶极 叫诱导偶极；分子在瞬间由于电子运动使正、负电荷重心偏移产生的偶极叫瞬时 偶极。 4-2 分子间作用力（范德华力） 取向力 诱导力 色散力 极性~极性 有 有 有 极性~非极性 有 有 非极性~非极性 有 讨论 P77 表 2-12 4-3 离子的极化： 正负离子之间相互作用，正离子有多余的正电荷，半径又小对相邻的负离子产生 诱导作用，称为离子的极化作用；负离子一般半径较大，易变形，因而产生变形 性。严格地说，正负离子相互作用，都有极化和变形性，只是正离子以极化作用 为主，负离子以变形性为主而已
1.离子的极化作用:(1)正离子的电荷越高,极化作用越强 (2)离子价电子层构型对极化作用影响: 18或18+2型(Ag+、Pb2)9-17型(Fe2+、Cr)8型(Nat、Mg2) (3)其它条件相同,半径小的离子极作用强。如:Mg2+Ba2+A|3+>Ga3+ (4)电荷高的个别阴离子也有一定极化作用。如:SO42、PO43等。 2离子的变形性 (1)阳离子,除8电子构型外都比8电子型易变型。如:AgtK+Hg2+Ca2 (2)其他条件相同,电子层越多,越易变形。如:F<C<Br< Li<Nat<K+<Rb (3)负电荷越高,越易变形。如:O2…>F·S2→>C 3.离子极化对化合物性质的影响 (1)溶解度:离子极化作用越强,变形性越大,共价程度越大,分子极性越小 溶解度越低 AgF1×10mol· L-I Agcl2×10-mol· L- AgBr29×105mol·LAg 2.7×10-7 molL-l (2)晶格类型转变:极化作用、变形性增大,都会使键的极性减小,甚至使晶体 转型,配位数减少。如: Cds r+/r.=97/184=0.53应是NaCl型实是ZnS型 原因:Cd2*18电子型,极化作用大。S2变型性大,相互极化,是共价性增大 而转型。 (3)化合物颜色变化:离子间极化作用越强,激发态与基态能级差越小,电子激 发吸收能量越少,如:卤化银中,I变形性最大,电子激发吸收能量最少(可见 光长波部分),所以显短波部分的复合色一一黄色,C卜变形性相对较小,电子激 发吸收能量多些(可见光短波部分),显长波部分的复合色一一白色。 44氢键: 1定义:与电负性极强的F、O、N原子结合的氢原子与另一个F、O、N原子 之间产生的作用力。 HH—F HH F—H 氢键键能42KJ·mo以下,比化学键能小的多,比分子间力大一些。 2氢键种类 (1)分子间氢键:H2O、HF、NH3等P81图2-262-27 使熔沸点升高,价电常数增大 (2)分子内氢键:Ps1图2-28邻羟基苯甲醛 使熔沸点降低,汽化热减小,并可影响溶解度。 作业:12、13、14、15、16
18 1.离子的极化作用：(1)正离子的电荷越高，极化作用越强； (2)离子价电子层构型对极化作用影响： 18 或 18+2 型(Ag+、Pb2+)>9~17 型(Fe2+、Cr3+)>8 型(Na+、Mg2+) (3)其它条件相同，半径小的离子极作用强。如：Mg2+>Ba2+ Al3+>Ga3+ (4)电荷高的个别阴离子也有一定极化作用。如：SO4 2-、PO4 3-等。 2.离子的变形性 (1)阳离子，除 8 电子构型外都比 8 电子型易变型。如：Ag+>K+ Hg2+>Ca2+ (2)其他条件相同，电子层越多，越易变形。如：F -<Cl-<Br-<I- Li+<Na+<K+<Rb+ (3)负电荷越高，越易变形。如：O2->F- S 2->Cl- 3.离子极化对化合物性质的影响 (1) 溶解度：离子极化作用越强，变形性越大，共价程度越大，分子极性越小， 溶解度越低； AgF 1.4×10-1mol • L -1 AgCl 2×10-4mol • L -1 AgBr 2.9×10-5mol • L -1 AgI 2.7×10-7mol•L -1 (2)晶格类型转变：极化作用、变形性增大，都会使键的极性减小，甚至使晶体 转型，配位数减少。如：CdS r+/r-=97/184=0.53 应是 NaCl 型 实是 ZnS 型， 原因：Cd2+ 18 电子型，极化作用大。S 2- 变型性大，相互极化，是共价性增大 而转型。 (3)化合物颜色变化：离子间极化作用越强，激发态与基态能级差越小，电子激 发吸收能量越少，如：卤化银中，I -变形性最大，电子激发吸收能量最少（可见 光长波部分），所以显短波部分的复合色——黄色，Cl- 变形性相对较小，电子激 发吸收能量多些（可见光短波部分），显长波部分的复合色——白色。 4-4 氢键： 1 定义：与电负性极强的 F、O、N 原子结合的氢原子与另一个 F、O、N 原子 之间产生的作用力。 氢键键能 42KJ•mol-1 以下，比化学键能小的多，比分子间力大一些。 2.氢键种类： (1)分子间氢键：H2O、HF、NH3 等 P81 图 2-26 2-27 使熔沸点升高，价电常数增大。 (2)分子内氢键：P81 图 2-28 邻羟基苯甲醛 使熔沸点降低，汽化热减小，并可影响溶解度。 作业：12、13、14、15、16
第三章化学热力学初步 教学目标 1掌握焓、焓变、熵、熵变、自由能、自由能变等概念; 2掌握用自由能变化判断反应自发性以及有关热力学计算 3.了解影响化学平衡的因素,学会有关化学平衡的计算 重点 1.△H、△G、AS的意义及有关计算; 2用△G判断化学反应方向 3.用盖斯定律,吉布斯~亥姆霍兹公式计算和解释问题。 难点:U、G、H、S等概念及其变化。 教学方法:讲授为主,讨论为辅。 教学内容 §3-1引言 1-1热力学: 研究热以及其他形式的能量之间相互转化关系的一门科学 1-2热力学解决化学方面的问题: 1指定的反应在一定条件下能否发生 2伴随反应的能量变化是多少? 3.平衡状态如何?原料转化率是多少? 1-3常用的热力学术语 1.体系:划分出来,作为研究对象的物质;环境:体系以外的部分称环境。 体系分类: (1)敞开体系:体系与环境之间既有物质交换又有能量交换; (2)封闭体系:体系与环境之间没有物质交换只有能量交换; (3)孤立体系:体系与环境之间即无物质交换也无能量交换。 2状态函数:描写体系的宏观性质叫状态函数。如T、P、V……状态函数的变 化只取决于体系始态与终态,与变化途径无关。例P85图3-1 3体系性质分类:(1)广度性质:其数值与体系中的物质数量成正比的性质,有加 合性。 (2)强度性质:其数值与体系中的物质数量无关的性质,如:T、d、V §3-2热力学第一定律和热化学 2-11热力学第一定律: 自然界一切物质都具有一定的能量,能量有各种不同的形式,能够从一种形式转
19 第三章 化学热力学初步 教学目标： 1.掌握焓、焓变、熵、熵变、自由能、自由能变等概念； 2.掌握用自由能变化判断反应自发性以及有关热力学计算； 3.了解影响化学平衡的因素，学会有关化学平衡的计算。 重点： 1. ΔH、ΔG、ΔS 的意义及有关计算； 2.用 ΔG 判断化学反应方向； 3.用盖斯定律，吉布斯~亥姆霍兹公式计算和解释问题。 难点：U、G、H、S 等概念及其变化。 教学方法：讲授为主，讨论为辅。 教学内容： §3-1 引言 1-1 热力学： 研究热以及其他形式的能量之间相互转化关系的一门科学。 1-2 热力学解决化学方面的问题： 1.指定的反应在一定条件下能否发生； 2.伴随反应的能量变化是多少？ 3.平衡状态如何？原料转化率是多少？ 1-3 常用的热力学术语： 1.体系：划分出来，作为研究对象的物质；环境：体系以外的部分称环境。 体系分类： (1)敞开体系：体系与环境之间既有物质交换又有能量交换； (2)封闭体系：体系与环境之间没有物质交换只有能量交换； (3)孤立体系：体系与环境之间即无物质交换也无能量交换。 2.状态函数：描写体系的宏观性质叫状态函数。如 T、P、V ……状态函数的变 化只取决于体系始态与终态，与变化途径无关。例 P85 图 3-1 3.体系性质分类：(1)广度性质：其数值与体系中的物质数量成正比的性质，有加 合性。 (2)强度性质：其数值与体系中的物质数量无关的性质，如：T、d、Vm §3-2 热力学第一定律和热化学 2-1 1.热力学第一定律： 自然界一切物质都具有一定的能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转
化为另一种形式,从一个物体传给另一个物体,但转化和传递过程中能量的总量 不变。(学生答) 2内能(U):热力学体系中能量的总和;广度性质,状态函数 3热量(Q):由于温度不同,体系与环境之间传递的能量。非状态函数;环境传 给体系Q>0 4功(W):除热之外,其他被传递的能量。非状态函数:环传体W>0 5热力学第一定律数学表达式△U=Q+W(3-1) 22等容过程、等压过程和焓 1等容过程:△U=Q(3-2) 2等压过程:W=P(V2-V1)△U=U2-U=Qp-P(V2-V1)∴Q=(U2+P2V2)-(U+PV) 则Q=H-H=△H 令:(定义):H=U+PV称焓∴ΔH=Qp(3-3) 23热化学 1热化学:讨论和计算化学反应热的学科 2反应热等温等压(等容)不做其它功,一个化学反应按化学计量方程式反应 摩尔时的热效应叫等压(等容)反应热 3.热化学方程式的写 (1)反应热效应:△H①r:反应0:标准态10a(latm)②298K不 注明③特殊压力、温度要注明④物质状态s、1、g和晶型也要注明⑤化 学式前系数可为整数、分数,无量纲 Ps例题:①2H2a+02a=2HOa△rhHO=-4836 KJ.mol-l ②H2(+1/202(=H0a△rHO=-241.8KJmo ③H2(+1/20a=H0△rH=485.8 KJ. mol-I ④H0=H2g+1/202△rH=-4858 KJ.mol-l 分析 4盖斯定律无论化学过程是一步完成或分为数步完成这个过程的热效应相同 例1(P89):△rHOg=△rHO1+△rHO2+△rHO3=-285.8KJmo1图3-3 例2(P90):∵ArH3=△rH1+△rH2∴△rHo1=△r°3-△H1°2=-393.5-(-283) 110.5(KJ·mol1) 例3(P0):∵③式=①式+②式∴△rH3=△rH1+△rH°2=-9829(KJ·mol) 5几种热化学数据 (1)标准摩尔生成热:再标准压强和指定温度(298.15K)下,由最稳定单质生成 一摩尔某物质时的等压热效应。符号△HOP1表3-1 如:H2(+1/202(=H20a△H°H2oL=-2858 KJ.mol-l 最稳定单质的△Hm=0C(石m的△Hm=0C(金刚石)的△Om=1.9 KJ.mol-l
20 化为另一种形式，从一个物体传给另一个物体，但转化和传递过程中能量的总量 不变。（学生答） 2.内能 (U)：热力学体系中能量的总和；广度性质，状态函数； 3.热量 (Q)：由于温度不同，体系与环境之间传递的能量。非状态函数；环境传 给体系 Q>0 4.功 (W)：除热之外，其他被传递的能量。非状态函数；环传体 W>0 5.热力学第一定律数学表达式 ΔU = Q+W (3-1) 2-2 等容过程、等压过程和焓 1.等容过程：ΔU = QV (3-2) 2.等压过程： W= -P(V2 – V1) ΔU =U2-U1=Qp-P(V2-V1) ∴Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1) 则 QP=H2-H1=ΔH 令：（定义）：H=U+PV 称焓 ∴ΔH=Qp (3-3) 2-3 热化学 1.热化学：讨论和计算化学反应热的学科。 2.反应热等温等压（等容）不做其它功，一个化学反应按化学计量方程式反应一 摩尔时的热效应叫等压（等容）反应热。 3.热化学方程式的写法： ⑴反应热效应：ΔrHØ ① r：反应 Ø：标准态 105 Pa(1atm) ② 298K 不 注明 ③ 特殊压力、温度要注明 ④物质状态 s、l、g 和晶型也要注明 ⑤化 学式前系数可为整数、分数，无量纲 P88 例题：①2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) ΔrHØ= -483.6 KJ•mol-1 ②H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) ΔrHØ= -241.8 KJ•mol-1 ③H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) ΔrHØ= -485.8 KJ•mol-1 ④H2O(l)= H2(g)+1/2O2(g) ΔrHØ= -485.8 KJ•mol-1 分析： 4.盖斯定律:无论化学过程是一步完成或分为数步完成,这个过程的热效应相同. 例 1（P89）: ΔrHØ 总=ΔrHØ1+ΔrHØ2+ΔrHØ3= -285.8 KJ•mol-1 图 3-3 例 2（P90）: ∵ΔrHØ3=ΔrHØ1+ΔrHØ2 ∴ΔrHØ1=ΔrHØ3-ΔrHØ2= -393.5 – (-283)= -110.5(KJ•mol-1 ) 例 3（P90）: ∵③式=①式+②式 ∴ΔrHØ3=ΔrHØ1+ΔrHØ2= -982.9(KJ•mol-1 ) 5.几种热化学数据 (1)标准摩尔生成热：再标准压强和指定温度（298.15K）下，由最稳定单质生成 一摩尔某物质时的等压热效应。符号 ΔfHØ P91 表 3-1 如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) ΔfHØ(H2O.L)= -285.8 KJ•mol-1 最稳定单质的 ΔfHØm=0 C(石墨)的 ΔfHØm=0 C(金刚石)的 ΔfHØm=1.9 KJ•mol-1