维普瓷讯http://www.cqvip.com 第2卷第4期 环境污染治理技术与设备 Vol.2.No.4 2001年8月 Technquesand Equipmettt for Environmental Pollution Control Ag.,2001 应用白腐真菌技术处理难降解 有机物的研究进展 林刚文湘华钱易 (清华大学环境科学与工程系环境模拟与水污染控制国家重点实验室，北京100084) 摘要本文综述了白腐真菌的生物学特性及其在清洁生产、各种难降解有机物处理中的应用和 应用基础研究方面的进展探讨了白腐真菌应用的趋势。 关键词白腐真菌应用雄降解有机物 The study progress on using white-rot fungus in treating refractory organics Lin Gang Wen Xianghua Qian Yi ESPC.Derartment of Fnvironmental Science and Engincrring.Tsinghua University.Beijing 100084) Abstract This article reviews the biological characteristics of white-rot funguses and their applications in cleaner production.refractory organie wastes treatments and discusses the trend of white-rot fungus application. Key words white-rot fungus:application;refractory organic wastes 除难降解有机物，还有很大潜力可挖。近年 1前言 来，生物学界陆续发现许多微生物具有特殊 随着社会的发展，人工合成的异生物质的降解功能和不同的代谢类型，围绕着降解 的种类和数量急剧增加，废弃、排放的难降功能应用于实际，人们作了大量的探索，逐 解异生物质不易为现有生物系统所识别，大步形成了一系列研究应用热点，这是充分利 量积累在生物和非生物环境中，严重威胁着用自然资源处理难降解有机物的有效途径。 人类的生存。 白腐真菌因为其极强的降解能力（如表 传统生物工艺主要是针对易降解有机1所列])和特殊的代谢类型成为近年来国 物进行设计、运行的，为了处理难降解有机内外研究的热点。20世纪80年代初， 物，许多研究者对传统工艺进行改进，强化《Science》首次报道白腐真菌Phanerochaete 它们对难降解有机物的处理能力，取得一定chrysosporium(以下为P.chrososporium)的 的进展，但是仍然有许多特殊异生物质和排降解作用2】，便引起了环境界的广泛关注， 放污染物雅于生物降解。 随后对白腐真菌生物学特性、降解规律，生 自然界存在着丰富的生物资源，有许多化原理，酶学、分子生物学、工业化生产及环 代谢类型尚未被人类认识，加上不同物种之境工程实际应用等方面进行了大量的研究。 间的共代谢作用等，对于利用生物多样性清 国家白然科学基金资助课题(5878025)
第 2卷第 4期 2001年 8月 环 境污 染治 理技 术 与设备 Tk hnlqu and F~tuiprnentforEnvironm entajPollution Control V0I．2 ．No．4 Aug ．2001 应 用 白腐 真 菌 技 术 处 理 难 降 解 有 机 物 的研 究进 展 林 刚 文 湘 华 钱 易 (清华大学环境科学与工程系环境模拟与水蒋染控制国家重点实验室 ，北京 100084) 摘 要 奉史 综述 了 白腐真 菌 的生 物 学特 性 及 其在 清 洁 生产 、各 种 难 降解 有 机 物 处 理 中 的 应 用 和 应 用 基础 研 究 方 面的进 展 ，探 讨 了 白腐 真 菌应 用 的趋 势 关键 词 白腐 真菌 应 用 难 降解 有 机物 The study progresson using white-rotfungus in treating refractory organics Lin Gatlg W enXianghua Qian Yi (ESPC，Departmentc,fI~；nvironmenta]Scienceeaxl n neering．Tsingh~ University，Beijing100084) Abstract l'hisarticle reviews the biologicalcharacteristicsofwhite-rotfunguses and theirapplicationsin cleanerproduction，refractoryorganicWaStea treatm ents an d discusses thetrendofwhiterotfungusapplication． K ey words w hite—rotfungus；application；refractory organ ic wastes 1 前 言 随 着社 会 的 发展 ，人 lT合 成 的 异 生 物 质 的种 类 和数 量 急剧 增 加 ，废 弃 、排 放 的难 降 解 异 生 物质 不 易 为现 有 生 物 系 统 所 识 别 ，大 量积 累在生 物 和非生 物环境 中 ，严 重威胁着 人 类 的 生存 。 gc-3e生 物工 艺 主 要是 针对 易 降 解 有机 物进 行设计 、运行 的 ，为 了处理 难 降 解 有机 物 ，许 多研究 者对 传 统工 艺进 行改 进 ，强化 它们对难 降解有 机物 的处理 能力 ，取得一定 的进展 ，但是 仍然有许 多特殊 异生 物质和排 放污染 物难 于生 物降解 。 自然界存在 着丰富 的生 物资源 ，有许 多 代谢类 型 尚未被 人类 认识 ，加 上不 同物种之 间 的共 代谢 作用等 ，对 于利用 生物多样性 清 国家 自然科 学基 金 资助 课题 (59878025) 除难 降解 有机 物 ，还 有很大 潜力可挖 。近年 来 ，生物学 界陆续发 现许 多微 生物具 有特殊 的降解 功能和 不 同的代 谢类型 ，围绕 着降解 功能应用 于实 际 ，人们 作 了 大 量 的探 索 ，逐 步形成 了一系列 研究应 用热点 ，这是 充分利 用 自然 资源处理 难降解 有机 物的有效途 径 。 白腐 真菌 因为其极 强 的降解 能力 (如表 l所列 _1)和特殊 的代谢 类 型成 为近年 来 国 内外 研 究 的 热 点 。20世 纪 80年 代 初 ， {Sdence}首次 报 道 白腐 真 菌 Phanerochaete chrysos加 rium(以 下 为 P．chrososporium )的 降解作用 l2J，便 引起 了环 境 界 的广 泛 关 注 ， 随后对 白腐 真菌 生 物 学特 性 、降解 规 律 、生 化 原 理 、酶 学 、分 子 生 物 学 、工 业 化 生 产 及 环 境工程 实际应 用等方 面进行 了大量 的研 究 。 维普资讯 http://www.cqvip.com
告讯htp://www.cqvip.com 2 环境污染治理技术与设备 2卷 表1白腐真蓝P,chrysosporium能降解的污染物 类别 污染物 多环芳族化合物苯并芘茚并花苯并〔b萤蒽苯并[k]萤葱荧蒽非蒽芴芘蒽油噻杂酚油 (PAs】 煤焦油重油 多氯联装(PCBs)五氯苯酚(PCP)四氯苯酚2,4,5-三氯苯翰2,4氯苯酚(PCP】 氯化芳族化合物 4氯苯胺3,4叙苯肢一氯二苯2,4,5三氯苯氧乙酸3、4.5T二愿啖二氯二苯并二噁琰 农药 「D高丙体六六六毒杀芬：飘丹氨基三唑 偶、染料杂环染料聚合染料三苯甲烷染料等碱性亚甲基蓝橙Ⅱ金莲橙O果红 染料 天青蓝酸性品红直接蓝直接黄溴酚蓝乙基紫结晶紫孔雀绿亮蓝甲酚蓝 军火 三硝基甲羊(TT!二硝基甲苯(NT】环三亚甲基三硝基胺(DT】环四亚甲基四硝胺(H; 其他 氰化物叠、化合物四氯化碳二氧芑氯化木质素漂白工「排出液BPE 现P.chrysosporium是自然状态下木屑上. 2白腐真菌的生物学特性 的优势种[6。P.chrysosporium是目前研 木腐真菌寄生或腐生在木材上.能释放究最多的白腐真菌类型，广泛分布于北半球 降解性酶降解木质素、纤维素，侵入木质细各国。 胞腔内获取营养，导致木村腐朽，成为海绵 白腐真菌用于环境治理具有其他生物 状团块，根据腐朽后团块颜色分为白腐真菌特别是细菌所不具备的优点： 和褐腐真菌引。木材褐腐菌分解木材纤维 (1)细菌在一定底物浓度诱导下才能合 素和半纤维素，剩下木质素，导致木材腐朽 成所需的降解酶，所以不能降解低浓度的有 呈褐色，多为子囊菌纲(Ascomycetes),白机污染物并只能将污染物降至有限水平。 腐真菌分解木质素而剩下纤维素，导致木材白腐真菌的降解酶的诱导与降解底物的有 腐朽呈白色，多为担子菌纲无及多少无关，它是靠营养限制（主要是N) (Basidiomycetes),多数多孔菌、伞菌都属于来启动降解过程的。这样，白腐真菌既能降 这一类型，《中国真菌志》（多孔菌科卷）记载解环境中的低浓度污染物，又能将其降到几 了46属137种41。白腐真菌菌丝体为多乎测不出的水平刊。 核，少有隔膜，无锁状联合。多核的分生孢 〈2)动力学优势。细菌对化学物的降解 子常为异核，担孢子却是同核体。存在同宗多属酶促转化，因此，降解遵循的是米氏动力 配合和异宗配合两类交配系统5)。 学，所以细菌必须考虑各种降解酶对污染物 白腐真菌的分布很广，无论山林、储木的Km值（米氏常数）。而细菌对难降解的异 场，凡有木材存放和使用的地方，几乎都有生物质从本质上是排斥的、低亲和的（高K 木材腐朽菌的发生[4}，De Koker等从南部值)，这决定其降解过程的不彻底性或不充分 非洲原始森林、桉树经济林、松树种植林中性。相反，白腐真菌是通过自由基过程实现 分离得到600株担子菌、鉴定出120株，发化学转化的，化合物降解遵循的一般是准一
2 环 境 污 染 治 理 技 术 与 设 备 2卷 多环芳族化台物 苯并芘 茚并芘 苯并[b_置蒽 苯并[k]萤蒽 荧慧 菲 蒽 药 芘 蒽油 噻噌 杂 酚油 (PAHs) 煤 焦 油 重油 氯化芳族化台钫妻 嚣 2四．4氯．5苯三酚氯苯2氧，4，乙5酸i氯3苯，4酚，5T2二．4唯氯哄苯酚二(氯FC二P)苯并二曙瑛 农 药 r盯 r 高 丙体 六六 六 毒杀 芬 氧丹 氩 基 三眭 ，… ． 偶 染料 杂环染料 聚台染料 三苯 甲烷染料等 碱性亚甲基蓝 橙 Ⅱ 金莲橙 O 刚果红 ’。 。 天 青 蓝 酸性 品 红 卣接 蓝 直接 黄 溴酚 蓝 乙基 紫 结 晶紫 孔 雀绿 亮蓝 甲酚 蓝 军 火 三 硝基 甲苯 (TND 二硝 基 甲苯(DNT) 环三 亚 甲基 三硝基 胺 (Pa3T) 环 四亚 甲基 四硝胺 (}Ⅱ1x) 其 他 氰 化 物 叠 化合 物 四 氯化碳 二氧 芑氯化 木 质素 漂 白工 厂排 出液 BPE 2 白腐真菌的生物学特性 术腐真 菌寄生或腐生 在木材上 ，能 释放 降解 性酶降 解 术质 素 、纤 维 素 ，侵 入木 质细 胞腔 内获取 营养 ，导致 术 材腐 朽 ，成 为海 绵 状 团块 ，根 据腐朽后 团块颜色 分为 自腐 真菌 和褐腐 真 菌_3J 木材 褐 腐 菌分 解木 材纤 维 素 和半纤 维素 ，剩 下木 质 素 ，导 致木 材腐 朽 呈褐 色 ，多 为 子 囊 菌 纲 (Ascomyce|e~)。 白 腐 真菌分解木 质素而剩 下纤维 素 ，导 致术材 腐 朽 呈 白 色 ， 多 为 担 子 菌 纲 (I~asidlomycetes)，多数 多 孔 菌 、伞 菌 都属 于 这 一类型 ，《中 国真 菌志》(多孔菌科 卷 )记载 了 46属 137种 - 。 白腐 真 菌 菌 丝 体 为 多 核 ，少 有 隔膜 ，无 锁状 联 合 。多 核 的分 生 孢 子 常为异 核 ，担孢子却 是 同核体 。存在 同宗 配合 和异宗 配合 两类交 配系统 j。 白腐 真菌 的分 布 很广 ，无 论 山林 、储术 场 ，凡有术 材存 放 和使 用 的地 方 ，几 乎都有 术材 腐朽菌 的发 生 _4j。DeKokcr等 从南 部 非洲原始 森林 、桉树 经 济林 、松 树种 植 林 中 分离得 到 600株 担 子菌 ，鉴 定 出 120株 ，发 现 P．chrysosporium 是 自然 状 态 下 术 屑 上 的优 势 种l 。 P．chr~osporium 是 目前 研 究 最多 的白腐 真菌类 型 ，广泛分 布于北半球 各 国 。 自腐 真菌 用 于环 境 治 理 具有 其 他 生 物 特 q是细 菌所不具 备 的优 点 ： (1)细菌在 一定底 物浓度诱 导下才 能合 成 所需 的降解 酶 ，所 以不 能降解低 浓度 的有 机污染 物 并 只能 将 污 染 物 降 至 有 限水 平 。 自腐真菌 的 降解 酶 的诱导 与降 解底 物 的有 无 及多少 无关 ，它是靠 营养 限制(主要是 N) 来 启 动降解过程 的 。这样 ，白腐 真菌既 能降 解 环境 中的低浓度 污染物 ，又 能将其降 到几 乎测不 出的水平L『l。 (2)动力学优 势 。细 菌对 化学 物的 降解 多属酶促 转化 ，因此 ，降解遵循 的是米 氏动力 学 ，所 以细菌 必须 考虑各 种降 解酶对 污 染物 的 Km值 (米 氏常数 )。而细 菌对难 降解 的异 生物质从本质 上是 排斥 的、低亲 和 的(高 Km 值 )，这决定其降解过程 的不彻底性 或不 充分 性 。相反 ，白腐 真菌是 通过 自由基过 程实 现 化 学转化 的，化合 物降解 遵循 的一般 是 准一 维普资讯 http://www.cqvip.com
告讯http://www.qvp.cm 4期 林刚等：应用白腐真菌技术处理难降解有机物的研究进展 级动力学。催化启动初始氧化反应的酶对底 白腐真菌的特殊降解功能表现出高效、 物无真正意义上的Km值，有利于氧化产物低耗、广谱、适用性强等优点，有别于一般微 的形成，意味着白腐真菌能降解低浓度污染生物，在异生物质降解应用中具有很高的价 物并将污染物降至近于零的水平。 值。但是，因为白腐真菌的一些特殊生理生 (3)竞争优势。白腐真菌能产生自由化特性尚未被认识清楚，使其直接大规模应 基，氧化其他微生物的蛋白质、DNA.致使用于实际废水处理、土地处理还有一定 它们死亡：还能利用质膜上的氧化还原系 距离。 统，调节所处环境达低pH值，抑制其他微 3应用研究进展 生物的生长，保持竞争优势。 (4)细胞外降解。白腐真菌降解酶系统 白腐真菌的应用研究主要分为两大类： 存在于细胞外，产生非常强的高效氧化剂一类是不同类型目标化合物的降解性能研 (如藜芦醇阳离子自由基VA+和·OH),有究，另一类是工程应用参数的选择。 毒污染物也不必先进入细胞再代谢、从而避3.1白腐真菌在清洁生产中的应用 免对细胞的毒害。如氧化物是呼吸氧化酶 为可持续发展的需要，我国工业界对清 的强抑制剂，一般微生物代谢酶系存在于细洁生产的战略极为关注。清洁生产以实现 胞内，细胞必须首先吸入氰化物，酶才能代污染物的减量化、无害化和资源化，不仅具 谢氰化物，因而严重抑制细胞代谢。实验表有良好的环境效益，而且具有良好的经济效 明：仅4gL浓度的氰化物就足以抑制城益和发展前景。清洁生产是现代工业企业 市废水处理系统内的微生物生长，但白腐真向资源节约、科技先导、集约化和质量效益 菌的细胞外系统使其能忍受并矿化高浓度 发展的最佳选择，是工业污染防治的必由 的化物，直到260mg九才表现出明显的之路，造纸业在制浆和漂白工艺中产生了 抑制。 大量污染物，如何在生产过程中将污染物的 (5)降解底物的非专一性。因为污染物产生减至最小，实现清洁生产，是环境工作 在环境中多以混合方式存在，所以降解污染者关注的热点。 物通常需要多种微生物合作。白腐真菌不 白腐真菌能分泌多种特殊的降解德系 仅能降解各种结构不同的化学物，甚至连杂降解纤维素、木质素等，造纸工业上可用于 酚油、氯代芳烃化合物这样的混合污染物也木材制浆及漂白纸浆的再利用和处理。 能完全矿化8】，白腐真菌的非专一性降解 生物制浆的原理是利用具有木质素降 特性，使其具有很好的应用前景。 解能力的微生物（主要是白腐真菌）有选择 (6)适应固、液两种体系，大部分微生地分解植物纤维原料中的木质素。由于利 物系统仅适于可溶性底物的处理，而许多污用白腐真菌处理原料的周期太长，出现了 染物（如DDT)不溶于水，可生化性极差。“酶法制浆”，即在化学制浆以前，先进行生 白腐真菌能在固体、液体基质中生长，能利物预处理。对于生物制浆的研究.目前大多 用不溶于水的基质，可应用于土壤修复与水致力于生物机械制浆，就是在机械法制浆以 污染治理， 前，利用真菌对木片进行预处理培养，实验 (7)对营养物的要求不高，能利用木宵、 室研究已证实了生物机械法制浆的效能。 木片、农业废弃物等廉价营养源进行大量 白腐真菌处理可以显著降低后续机械 培养， 处理时的能量消耗，能耗降低与真菌的种
4期 林 剐等 ：应用 白腐真苗技术处 理难降解有机物的研究进展 3 级动力学 。催化启动初始氧化反应 的酶对底 物无真正意 义上 的 Km 值 ，有利 于 氧化 产物 的形成 ，意 味着 自腐 真菌 能 降解 低浓 度污 染 物并将污染 物降 至近于零 的水平 。 (3)竞 争 优 势 。 白腐 真 菌 能 产 生 自 由 基 ，氧化 其 他 微 生 物 的蛋 白质 、DNA，致 使 它们 死 亡 ；还 能 利 用 质 膜 上 的 氧化 还原 系 统 ，调 节所 处 环境 达低 pH 值 ，抑 制 其他 微 生物 的生长 ，保持竞 争优势 。 (4)细胞 外降解 。 自腐 真 菌降解 酶系统 存 在于 细胞 外 ，产 生 非 常 强 的高 教 氧 化 齐4 (如藜 芦醇 阳离 子 自由基 VA 和 ·OH)，有 毒污染物 也不必先进 入细胞 再代谢 ，从 而避 免对细胞 的毒 害。如 氰化 物是 呼 吸 氧化 酶 的强抑 制剂 ，一般微 生物代谢 酶系存 在于细 胞 内 ，细胞必 须 首先 吸入 氰 化 物 ，酶才 能代 谢氰化 物 ，因而严重抑 制细胞代 谢 。实 验表 明 ：仅 4mg／L浓 度 的氰 化 物 就 足 以抑 制 城 市废水 处理 系统 内 的微 生物生长 ，但 白腐真 菌 的细 胞外 系统 使 其 能忍 受并 矿 化 高浓 度 的氰 化物 ，直 到 260m~／L才 表 现 出 明 显 的 抑制 。 (5)降船 底物 的非专一性 。因为 污染物 在环境 中多 以混 合方式存 在 ，所 以降解 污染 物通常 需要 多 种微 生 物合 作 。 白腐 真 菌不 仅能 降解各种结 构不 同的化学物 ，甚 至连杂 酚油 、氯 代芳 烃 化合 物这样 的混合污染 物也 能完全 矿 化 8，白腐 真 菌 的非 专 一 性 降 解 特性 ，使其具 有很好 的应用前景 。 (6)适 应 固 、液 两种 体 系 。大 部 分微 生 物系统 仅适于 可溶性 底 物的处理 ，而许 多污 染物 (如 DIM )不 溶 于 水 可 生 化 性 极 差 。 白腐真 菌能 在 固体 、液 体基 质 中生 长 ，能 利 用 不溶 于水 的基 质 ，可应用于 土壤修复 与水 污 染 治 理 (7)对 营养物 的要求不 高 ，能 利用木屑 、 木片 、农 业 废 弃 物 等 廉 价 营 养 源 进 行 大量 培 养 。 白腐 真菌 的特 殊 降解 功能表现 出高效 、 低耗 、广 谱 、适用性 强等优点 ，有别 于一般 微 生 物 ，在异生 物质降解 应用 中具有 很高 的价 值 。但是 ，因为 白腐 真菌 的一 些特 殊生理 生 化特 性 尚未被 认识清 楚 ，使 其 直接 大规模应 用于 实 际 废 水 处 理 、土 地 处 理 还 有 一 定 距 离 3 应 用 研 究 进 展 白腐 真菌 的应用研 究 主要 分为 两大类 ： 一 类 是不 同类 型 目标 化 合物 的降解性 能研 究 ，另 一类是 工程 应用参 数 的选择 。 3．1 白腐真菌在 清洁 生产 中的应 用 为 可持续发展 的需要 ，我 国工 业界对清 洁生产 的战 略极 为关 注 。清 洁 生产 以实现 污染物 的减 量化 、无 害化 和 资 源化 ，不仅 具 有 良好 的环境效益 ，而且 具有 良好 的经济效 益和 发展前 景 。清 洁生 产 是 现代 工 业企 业 向资 源节约 、科技先 导 、集 约 化 和 质量效 益 发展 的最 佳选 择 ，是 工 业 污染 防治 的必 由 之路 。造 纸业 在 制 浆 和漂 白工艺 中产 生 了 大量污染 物 ，如何在生 产过程 中将 污染 物 的 产生 减至最 小 ，实现 清洁 生 产 ，是环 境 工作 者关 注 的热 点。 白腐 真菌 能 分 泌 多种 特 殊 的 降解 酶 系 降解纤 维 素 、木质 素 等 ，造 纸 工业 上 可用 于 木材 制浆 及漂 白纸浆 的再利 用和处理 。 生物制浆 的原 理是 利 用具 有木 质 素 降 解能力的微生物 (主要是 白腐真菌)有选择 地分解 植 物纤 维原 料 中 的木质 素 。 由于利 用 白腐 真菌 处 理 原 料 的周 期 太 长 ，出 现 了 “酶法 制浆 ”，即 在化 学 制浆 以前 ，先 进行 生 物预处理 。对于生 物制浆 的研 究 ，目前 大多 致 力于生物 机械制浆 ，就是 在机械 法制浆 以 前 ，利 用真菌 对木 片进行 预 处理 培 养 ，实验 室研 究 已证实 了生 物机械 法制 浆 的效 能 。 自腐真菌 处理 可 以显 著 降低 后续 机 械 处理 时 的 能量 消 耗 ，能 耗 降 低 与真 菌 的种 维普资讯 http://www.cqvip.com
告讯http://www.qvp.cm 4 环境污染治理技术与设备 2卷 类、培养条件和纤维原料种类有关。条件下能去除2000色素单位八L·d),同时 Setliffl]利用Cer poriopsis sulnvermisporu去除COD和BOD,并使氯化木素脱氯[I3], 和P.chrysosporium对扬木和挪威云杉进Bosco等研究P.chrysosporiun在滴滤池 行了预处理，结果表明.与未经真菌处理时中表面流速对胞外木质素氧化酶产生的影 相比、制浆欲达到相同游离度，杨木可以降响，结果表明，氧，葡萄糖传质和水力剪切对 低20%的能耗.挪威云杉降低13%的能耗。木质素氧化酶的产生和活性起到重要作 Kashinof1o1利用白商真菌IZU-l54对阔叶用14]， 木和针叶木生物机械制浆进行了研究，发现 Marwaha等人分别采用黄麻绳、棉花 粗磨的山毛样机械浆经真茵处理7d以后，和小麦作为P.chrysosporium生长载体， 可使后续磨浆能量消耗降低13一12，且在厌氧条件下消化造纸黑液，以黄麻绳为载 强度性能得到改善；粗磨的云杉机械浆和红体时，脱色效果和○D去除率最佳，最优运 松机械制浆采用真菌处理10一14d,磨浆能行参数为温度40°C,菌丝体负荷340mg, 耗约降低1/3，强度性能也有所改善。pH5.5,葡萄糖浓度1%(wv),停留时间 Mevers等u川采用Dichomitus squalens和72h,固定床连续运行了21d1s1。 P.chrysosporium处理杨木木片，在相同游3.2.2白腐真菌在染料降解中的应用 离度下，生物机械浆强度均显著高于未经处 染料属于高度稳定的有机分子，具有耐 理的机械浆。其中抗张指数增加40%一光、耐热、耐化学氧化等特点，排放的染料废 72%,撕裂指数和耐破指数增加1一2倍。水多为分子结构和特征不确定的混合物，化 Akhtar2】对真菌Ceriporiopsis 学组成差异很大。白腐真菌广谱、非专一、 subvermispora处理火炬木片的生物机械法彻底的降解能力恰好能适应这些特征。首 制浆进行了研究，撕裂指数增加47%一 先，染料的结构共性是以苯环为核心的稠 60%,耐破指数增如33%一46%， 环、杂环分子，与白腐真菌天然降解底物木 实验室研究证实，经白腐真菌预处理可质素在结构上相似；其次，白腐真菌与被降 以降低机械制浆能耗、减少废水产生，获得解对象的关系并非是酶与底物的一一对应 具有良好物理性能的纸浆。然而这一技术关系，而是与一类乃至于多类底物的关系， 要实现工业化生产还需解决许多问题，如进 使得白腐真菌技术具有适用于降解组分复 一步缩短生物预处理的周期，生物预处理过杂的混合染料废水的优点。 程中其他微生物的控制问题及木片预处理 Nigam等用三种农业废弃物麦秆、木屑 时的通风问题等。 和玉米捣碎物吸附单一和混合染料，麦秆和 3,2白腐真菌在难降解污染物处理中的 玉米捣碎物能在室温下从S00mgL染料中 应用 去除70%一75%以上，吸附后的残渣是白 白腐真菌除了在清洁生产上有着巨大 腐真菌的良好底物161。 的应用前景，在降解排放到环境中的污染物 Pointing等用亚热带担子菌加上白腐 中也有广泛的应用研究。 真菌P.chryso5 orium降解含氮三苯甲烷 3.2.1白腐真尊在造纸废水处理中的应用和杂环聚合染料，两株亚热带担子菌能在 这方面报道很多，Joyce等采用P.0.25 mmol/L Co2+、C2+和Zn2+条件下降 chrysosporium为优势微生物的新型生物转解，而白腐真菌P.chrysosporium只能在 盘MyCoR反应器处理纸厂漂白废水，优化0.1 mmol/L以下降解1刊
4 环 境 染 治 理 技 术 与 设 备 2卷 类 、培 养 条 件 和 纤 维 原 料 种 类 有 _荚。 Setliff【 利 用 Ceripo 加 sub-termispora 和 P，chrysosporium 对杨 术 和 挪 威 云杉 进 行 了预处理 ，结 果 表 明 ，与 未经 真 菌 处理 时 相 比，制浆 欲达 到 相 同游离 度 ，杨 木 可 以 降 低 20％的能耗 ，挪威 云杉降低 13％的能耗 。 Kashino【10]利 用 白腐 真菌 IZU一154对 阔 叶 木 和针叶木 生物机械制 浆进行 r研究 ，发现 粗磨 的山毛 榉 机械 浆经 真 菌处 理 7d以后 ， 可 使 后续 磨 浆 能 量 消 耗 降 低 1／3 1／2，且 强度 性能得 到改善 ；粗磨 的云杉机械浆 和红 松机 械制浆采 用真 菌处 理 10 14d，磨浆 能 耗 约 降 低 1／3，强 度 性 能 也 有 所 改 善 。 Meyers等L11J采 用 Dichomit“ssucdens和 P．chrysosporium处 理杨 木 木 片 ，在 相 同游 离 度下 ，生 物机 械浆 强度均 显著高 于未经处 理 的 机 械浆 。其 中抗 张 指 数 增 加 40％ 72％，撕 裂 指 数 和 耐 破 指 数 增 加 1 2倍 。 AkhtarL 对 真 菌 Ceripom'opsis sub,oermispora处理火炬 木 片 的 生物 机 械法 制 浆 进 行 了研 究 ，撕 裂 指 数 增 加 47％ 60％，耐 破指数增加 33％—46％。 实验室研 究证实 ，经 白腐真菌预 处理可 以降低机械 制 浆能 耗 、减 少废 水 产 生 ，获得 具有 良好 物理 性 能 的纸浆 。然 而这 一 技术 要 实现工业 化生产还需 解决许 多问题 ，如进 一 步缩短生 物预处理 的周期 ，生物 预处理过 程 中其他微 生 物 的控制 问题及 木 片 预 处理 时的通风 问题 等 。 3．2 白腐真菌在 难降解 污染物处 理中的 应 用 白腐真菌 除 了在 清 洁 生产 上 有 着 巨大 的应用前景 ，在 降解排放 到环境 中的枵染物 中也有广泛 的应用研究 3．2 1 白腐 真 茵在造 纸废 水处理 中的应 用 这 方 面 报 道 很 多 ，Joyce等 采 用 P chrysosporium 为优 势微生 物 的新 型生 物转 盘 MyCoR反应 器处理 纸厂 漂 白废 水 ，优化 条件 下 能去除 2000色 素单位 ／(L·d)，同 时 去除 COD 和 BOD，并 使氯 化 木 素 脱氯 L13J [~DSCO等 研 究 P．chrysosporium 在 滴 滤 池 中表 面 流速对 胞外 木 质 素 氧化 酶 产 生 的影 响 ，结果表 明 ，氧 、葡 萄糖传 质和水力 剪切对 木质 素 氧 化 酶 的 产 生 和 活 性 起 到 重 要 作 用 【“1。 Manvaha等 人 分 别 采 用 黄 麻 绳 、棉 花 和小 麦作 为 P．chrysospo~'um 生 长 载 体 ， 在厌 氧条 件下消 化造 纸黑 液 ，以黄麻 绳为载 体时 ，脱色效 果和 COD去除率最 佳 ，最优运 行参数 为 温 度 40。C，菌 丝体 负 荷 340mg， pH55，葡 萄糖 浓 度 1％ (w／v)，停 留时 间 72h，固定床连续 运行 了 21dl1。 32．2 白腐真 茵在 染料 降解 中的应 用 染料 属于 高度稳 定 的有机分 子 ，具 有耐 光 、耐热 、耐化学氧化 等特 点 ，排放 的染 料废 水 多为分 子结构 和特征不 确定 的混 合物 ，化 学组成 差 异很 大。 白腐 真 菌广 谱 、非专 一 、 彻底 的降 解 能力恰 好 能 适 应这 些 特 征 。首 先 ，染 料 的 结 构 共 性 是 以苯 环 为 核 心 的稠 环 、杂环分子 ，与 白腐 真菌 天 然 降 解底 物木 质素 在结 构上 相似 ；其 次 ，白腐 真 菌 与被 降 解对 象 的关 系并 非是 酶 与底 物 的一一 对 应 关 系 ，而是 与一类 乃至 于 多类底 物 的关 系 ， 使得 白腐 真菌 技术 具 有适 用 于降 解组 分 复 杂 的混合 染料废水 的优点 。 Nigam等用 三种农 业废弃物 麦秆 、木屑 和玉米 捣碎物 吸附单 一 和混合染料 ，麦 秆和 玉米 捣碎 物能在 室温 下从 500mg／'L染 料 中 去除 70％一75％ 以上 ，吸附 后 的 残渣 是 白 腐真菌 的 良好底 物 I6l。 Pointing等 用 亚 热 带 担 子 菌 加 上 白腐 真菌 P chrysospoHum 降解 含 氮 三苯 甲烷 和杂 环 聚 合 染 料 ，两 株 亚 热 带 担 子 菌 能 在 025rrmaol／L Cd2 、Cu2 和 zn2 条 件 下 降 解 ，而 白腐 真菌 P chr~osporium 只 能 在 01nm~ol／I以下 降解【"J。 维普资讯 http://www.cqvip.com
维告瓷讯http://www.qvp.c0m 4期 林刚等：应用白腐真菌技术处理推降解有机物的研究进展 5 Swamy比较了Bjerkandera sp..染料能被l0日龄的白腐真菌在氮基质耗尽 BOS55、P.chrysosporium和Trametes后降解，吸附1h即可达到饱和.再生时间与 eoor三种白腐真菌在琼脂平板培养基染料结构和酶有关，染料饱和活菌丝体酶再 中对苋红、Remazol黑B、Remazol橙，生速率为8一19mg染料/八g干菌丝体·h), Rema2ol亮蓝、金莲橙O的脱色效果，P.物理吸附速率保持在2一3mg染料/八g干菌 chrysosporium和T.ersicolor的降解效果丝体h)之间2]。 较好，静态水培时三种白腐菌形成菌丝吸附 Miyata等人发现白腐真菌Coriolus 体没有脱色作用，200rmin搅拌时形成菌hirsutu5在不添加氨源的培养基中能降解 丝体小球（Mycelial pellets),Bierkandera类黑精，添加蛋白胨降低降解效果，而添加 sp.BOS55菌丝体小球只降解苋红、无机氨（氨态氯、硝态氮）没有明显影响，添 Remazol黑B和Remazol橙，而P.加Mn(II)能激活锰独立过氧化物酶和锰过 chrysosporium和T.ersicolor则能降解所氧化物酶活性，提高降解效率[2]。 有染料，T.ersicolur的降解速度是P. Pama等人采用脉冲白腐真菌固定床 chrysosporium的数倍，经过间歇培养，T,和厌氧菌组成的连续脱色系统，能有效处理 Versicolor能迅速降解不断重复加入的染polyanthraquinone dye Poly R-478,降解率 料和混合染料，小球体没有明显的吸附现0%，稳定运行超过1002)， 象，而其他两种菌则不行，加入2,2”-二甲 3,2.3白腐真菌在农药降解中的应用 基琥珀酸并控制最佳pH能获得很高的脱 农村面源污染中，难降解的农药具有污 色能力[18。 染面广，生物毒性强和易于生物富集等特 Zhang等用白腐真菌在三种设计的反点，氯代农药如六六六(BHC)和滴滴涕 应器中降解含氨染料橙Ⅱ.连续流固定床生(ID)T)等在环境中的迁移和转化一直是研 物反应器、间歇加料流化床生物反应器、连究的热点。 续流流化床生物反应器在长期运行中表现 研究发现，在合适培养条件下白腐真菌 出高效、稳定的降解效果，间歇加料流化床可使大部分氯代农药彻底矿化。邹世春等 生物反应器效果最佳(1000mgL橙Ⅱ1d中通过对部分降解产物的GC-MS分析，探讨 色度去除率达97%)[19。 了各种不同类氯代化合物可能的降解机理， Janshekar等在浸没搅拌反应器中培养确定了白腐真菌在水中的静置培养条件，探 P.chrysosporiur产生木素过氧化物酶，影讨在该条件下白腐真菌对水中微量氯代农 响因素有接种体、小球体大小、特殊有机物药的生物降解情况及其降解机理。实验表 如聚丙烯乙二醇或聚乙烯乙二醇、培养条件明，白腐真菌在含有0.02%的葡萄糖、 和组成等，培养菌足以降解Remnazol蓝染0.03%的酒石酸铵和适量无机盐的培养液 料，但没有显示木素过氧化物酶活性。 中，于35℃，经5一7d的静置培养可获得活 Wang等人用白腐真菌T.ersicolur活性良好的菌丝，并对氯代农药有最大的降解 菌丝体吸附和降解含不同典型活性基团（含效率(90%以上）[24：。 氨基团、蒽醌和靛基)的三种合成染料，用3.2.4白腐真菌在军工废水降解中的应用 Langmuir模型表征最大吸附量Qr和吸 硝化甘油是军工厂和制药厂排放废水 附力K,Qmar范围为50一105mg染料/g干中普遍存在的高毒性物质，Bhaumik等采用 菌丝体，K为I7一I20g染料/L.吸附的序批式固定床生物反应器在好氧，厌氧条件
4期 林 刚等 ：应用 白腐真菌技术处理难辟解有机物的研究进 展 5 Swamy 比 较 了 Bjerkandera sp． BOS55、P ckry．uJsporium 和 TrametPs versiaolor三种 白腐 真 菌在 琼 脂平 板培 养 基 中 对 苋 红 、 Rem~ol黑 B、 Remazol橙 、 Remazol亮 蓝 、金 莲 橙 O 的 脱 色 效 果 ，P． chr3,sosporium 和 T．z~rsicotor的降解 效 果 较好 ，静态水 培时三种 白腐菌形 成菌 丝吸附 体没 有 脱 色 作 用 ，200r／min搅 拌 时形 成 菌 丝 体 小 球 (Mycelialpellets)，BjerkaM era 印．BOS55 菌 丝 体 小 球 只 降 解 苋 红 、 Remazol 黑 B 和 Remazol 橙 ，而 尸． chrysosporium 和 T．ve'rsicolor则能 降解所 有 染 料 ，了、．versicolor的 降 解 速 度 是 P． chrysosporium 的数 倍 ，经 过 间 歇 培 养 ，了、． Versicolor能 迅 速 降解 不 断 重 复 加 入 的染 料 和混 合 染 料 ，小 球 体没 有 明显 的 吸 附 现 象 ，而其 他 两 种 菌 则 不 行 ，加 入 2，2’一二 甲 基 琥珀 酸并 控 制最 佳 pH 能 获得 很 高 的脱 色 能 力 【 。 Zhang等 用 白腐 真 菌 在 三 种 设 计 的 反 应 器 中降解 含氮染料 橙 Ir，连续 流 固定 床生 物 反应器 、间歇 加 料 流化 床 生 物 反应 器 、连 续流 流化床 生物 反 应 器在 长期 运 行 中表现 出高效 、稳定 的降 解效 果 ，间歇 加 料 流 化床 生物 反应器效 果最佳 (1O00mg／L橙 Ⅱ1d中 色度 去除率达 97％)【一。 Janshekar等在 浸没 搅 拌反应 器 中培养 P．chrysosporium 产 生木 素过氧化 物酶 ，影 响 因素有接种 体 、小球 体 大 小 、特 殊 有 机物 如 聚丙烯 乙二 醇或 聚乙烯乙二 醇 、培养条件 和组 成 等 ，培 养 菌 足 以 降解 Remazol蓝 染 料 ，但 没有显示 木 素过 氧化物 酶活性 ，。 Wang等人用 白腐 真菌 了、．versicolor活 菌丝体 吸附 和降解 含不 同典型 活性 基 团(含 氮基 团、蒽 醌 和 靛 基 )的 三种 合 成 染 料 ，用 Langmuir模 型 表 征 最 大 吸 附量 Q～ 和 吸 附力 K，Q～ 范围为 5~ 105mg染料 干 菌丝 体 ，K 为 17— 12(Jr职 染料 几 ，吸 附 的 染 料能被 10日龄 的 白腐 真 菌在氮基质 耗尽 后 降解 ，吸 附 1h即可达 到饱和 ，再生 时 间与 染 料结构 和酶有关 ，染料饱 和活菌丝体 酶再 生速率 为 8— 19rng染料 ／(g干 菌 丝 体 ·h)， 物理 吸 附速率保 持在 2～ 3rng染料 ／(g干菌 丝 体 ·h)之 间 - Miyata等 人 发 现 白 腐 真 菌 Coriolus hirsutus在 不 添加 氮 源 的培 养基 中 能 降解 类黑 精 ，添加蛋 白胨 降低 降解 效果 ，而 添加 无机 氮 (氨 态氮 、硝 态 氮 )没 有 明 显影 响 ，添 加 Mn(II)能 激活锰 独立过氧 化物酶 和锰 过 氧化 物酶活性 ，提 高 降解 效率 l2 。 Palma等 人 采 用 脉 冲 白腐 真 菌 固 定 床 和厌 氧菌组成 的连续 脱色系统 ，能 有效处理 polyantbraquinonedye Poly R-478，降 解 率 70％ ，稳 定运 行 超 过 lOOd：23J。 3．2．3 白腐真 茵在农 药降解 中的应用 农村 面 源污染 中 ，难 降解 的农 药具 有污 染面广 、生 物 毒 性 强 和易 于生 物 富 集 等 特 点 ，氯 代 农 药 如 六 六 六 (BHC)和 滴 滴 涕 (IX)T)等在 环境 中 的迁 移 和转 化 一 直是 研 究 的 热 点 研究 发现 ，在合适 培养条件 下 自腐 真 菌 可使大部 分 氯代 农 药 彻底 矿化 。邹世 春 等 通过对 部分 降解产 物 的 GG MS分 析 ，探 讨 了各种不 同类 氯代化合物 可能 的降解机理 ， 确定 了 白腐真 菌在水 中的静置培养 条件 ，探 讨在该条 件 下 白腐 真 菌对 水 中微量 氯 代 农 药的生物 降解 情 况 及 其降 解机 理 。 实验 表 明 ，白 腐 真 菌 在 含 有 O 02％ 的 葡 萄 糖 、 O03％的酒石 酸铵和 适 量 无机 盐 的培养 液 中 ，于 35℃ ，经 5—7d的静 置培养 可 获得 活 性 良好 的菌丝 ，并对氯代农 药有最 大 的降解 效 率 (9o％以上 ) -。 3．2．4 白腐 真 茵 在 军 I 废 水 降 解 中 的应 用 硝化甘 油 是军 工厂 和制 药 厂排 放废 水 中普遍存 在 的高毒性 物质 ，Bhaumik等采用 序 批式 固定床生物 反应器在好 氧 、厌氧条 件 维普资讯 http://www.cqvip.com