微生物浸出金川露天剥离低品位镍矿

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2004.06.031 第26卷第6期 北京科技大学学报 Vol.26 No.6 2004年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2004 微生物浸出金川露天剥离低品位镍矿 李浩然)冯雅丽) 1)中国科学院过程工程研究所生化1程国家重点实验室，北京1000802)北京科技大学士木与环境工程学院，北京100083 摘要进行了金川露天剥离镍矿的生物浸出实验.证明金川露天剥离镍矿有价金属的浸出 是氧化亚铁硫杆菌直接浸出作用和自由菌产生的F间接浸出作用的联合：生长于液体培养 基中和物表面硫杆南化学行为的差异源于细菌表面存在蛋白质膜：浸出速率和菌种氧化 活性受吸附在尚相上和液相中细菌生长繁殖速率、浆质量浓度、pH值和Fe“的影响：Fe”的 添加可影响南种活性，抑制浸出的进行，且易在物表面产生沉淀，使浸出率降低 关键词露犬剥离镍：生物浸出：氧化亚铁疏杆菌：生物吸附特性 分类号TD925.5 氧化亚铁疏杆菌(Thiobacillus ferrooxidans,简 本研究所用氧化亚铁硫杆菌是从可山酸性 称T℉)对疏化矿具有的氧化分解作用通常被分为 废水中分离出来的，TF菌生长于Leathen培养基 三种：直接作用、间接作用和联合作用四，直接作 中，H由硫酸调节，在整个研究中使用驯化后 用指浸矿细菌附着石表面与刊矿石中的硫化刊 的T℉菌.露天剥离镍矿的氧化程度不同，粒度为 物发生作用使矿物氧化溶解：间接作用指矿石在 38-53μm,镍的品位为0.42%. 细菌代谢过程中所产生的硫酸高铁和硫酸作用 1.2仪器和步骤 下发生化学溶解作用，而反应所产生的硫酸亚铁 完成浸出实验的反应器是-个容积1000mL 又被细菌氧化成为硫酸铁，形成新的氧化剂，使 带有充气搅拌的容器.Leathen培养基（不加 这种间接作用不断进行下去：联合作用指细菌直 Fe(SOH,O)800mL,起始矿液的质量分数为 接作用和化学氧化间接作用共同存在的情况.在 1%~5%.先加硫酸将外部的氧化物学分解，反应 实际情况下直接作用和间接作用是同时存在的， 物用500rmin叶片搅拌器和1000mL/min空气连 不过有时以直接作用为主，有时又以间接作用为 续搅拌.当溶液的pH值不再升高时，将10mL含 主四.金川公司镍矿是多金属共生的大型硫化铜 T℉菌的培养液给入到液体介质中，菌种初始浓 镍矿，金属矿物以硫化物为主，金属氧化物次之. 度(1-~1.2)×102/m.金川露天剥离镍矿的质量浓 硫化矿物以镍黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿为主，其 度为10,30和50kgm3,浸出液起始pH=1.9,在生 次为墨铜刊、方黄铜矿等；金属氧化物以磁铁矿、 物浸出过程中，溶液pH基本不变，在一些实验 铬铁矿为主，其次为钛铁矿、赤铁矿.脉石矿物主 中，加入Fe(SO,以调节浸出液中Fe的质量浓 要为橄榄石、辉石、蛇纹石、透闪石、绿泥石、滑 度到0,1,3和6kg/m3.从反应器中取出5mL溶液 石，其次为斜长石、白云母、碳酸盐.露天剥离镍 祥品，用血球计数器直接测定液体样品中游离细 矿外部为氧化矿内部为硫化矿，采用疏酸加细菌 菌个数.此外，用原子吸收法分析液体样品中镍 氧化的浸出方法 的含量.用每一时刻溶液中的含镍量除以矿物浸 出前的含镍量，计算出镍的浸出率. 1实验材料与方法 11矿物和微生物 2实验结果与讨论 2.1电泳迁移率研究T℉菌的吸附特性 收稿日期2003-1202 李浩然男，34岁，副研究员 ★国家自然科学基金资助项HNo.20176061)和因家高技术研 以前研究表明：在有硫化矿存在的细菌生长 究发展项目ND.2001AA649040) 和生物浸出过程中，T℉菌吸附于矿物表面，这种

6 6 2 第 卷 第 期 0 0 4 2 2 年 月 1 北 京 科 技 大 学 学 报 J a o u n r l o i f e s v n U r i yt o f s e i e n e c a n d 尧 l c b 】 o o n g y B e g i i j n V b l . 6 N 2 o . 6 e c D . 0 0 4 2 微生物浸 出金川露天剥离低 品位镍矿 李浩 然 ” 冯 雅丽 2 , l) 中 国科学 院 过 程工 程 研 究所 生 化工 程 国家重 点实验 室 , 北 京 10 0 0 8 0 2 )北京 科技 大学 士 木 与环境 工程 学院 , 北京 10 0 0 83 摘 要 进 行 了金 川露 天剥 离镍 矿 的生物 浸 出实验 . 证 明金 川露 天剥 离镍 矿有 价金 属 的浸 出 是氧化 亚铁 硫杆 菌 直接浸 出作用 和 自由菌 产生 的 F+es 间接 浸 出作用 的联 合 : 生长 于液 体培养 基 中和 矿物 表 面硫 杆菌化 学 行为 的差 异源 于细 菌表 面 存在 蛋 白质 膜 ; 浸 出速 率和 菌种 氧化 活 性受 吸 附在 固相 上和 液相 中细 菌 生长 繁殖速 率 、 矿 浆质量 浓度 、 p H 值和 eF +3 的影 响 : eF 3 十 的 添 加可 影 响菌 种活性 , 抑 制浸 出 的进行 , 且 易在 矿物 表面 产 生沉淀 , 使浸 出率降低 . 关 键词 露 大剥 离镍 矿 ; 生物 浸 出 : 氧化 亚 铁 硫 杆菌 ; 生物 吸 附特性 分 类号 T D 9 25 .5 氧化 亚 铁硫 杆 菌 ( hT ’lo b ac ’l lus fe or ox ida ns , 简 称 T )F 对硫 化矿 具有 的氧化 分解 作 用通 常被 分 为 三 种: 直 接作 用 、 间接 作 用 和联 合 作用 `1[ . 直 接 作 用 指浸 矿 细 菌 附着 矿 石表 面 与 矿 石 中的硫 化矿 物发 生作 用 使矿 物氧 化 溶解 ; 间接 作用 指矿 石在 细 菌代 谢 过 程 中所 产 生 的硫 酸 高 铁 和 硫 酸 作用 下发 生化 学 溶解 作用 , 而 反应 所产 生的硫 酸 亚铁 又被 细 菌氧 化 成 为硫 酸 铁 , 形成 新 的氧 化 剂 , 使 这种 间接 作用 不 断进 行 下去 ; 联 合 作用 指细 菌直 接 作用 和 化 学氧化 间接作 用共 同存在 的情 况 . 在 实 际情况 下 直接 作 用 和 间接 作用 是 同时存 在 的 , 不 过 有时 以直 接 作用 为 主 , 有 时又 以间接 作用 为 主 rZ] . 金 川公 司 镍 矿 是 多金 属 共 生 的大 型硫 化 铜 镍矿 , 金 属矿 物 以硫 化 物 为主 , 金属 氧化 物 次之 . 硫 化矿 物 以 镍黄 铁矿 、 磁 黄铁矿 、 黄铜 矿 为主 , 其 次 为墨铜 矿 、 方 黄铜 矿 等 ; 金 属氧 化 物 以 磁铁 矿 、 铬铁 矿 为主 , 其次 为钦 铁矿 、 赤铁 矿 . 脉 石矿 物 主 要 为橄 榄 石 、 辉 石 、 蛇 纹石 、 透 闪石 、 绿 泥石 、 滑 石 , 其 次 为斜 长 石 、 白云 母 、 碳酸 盐 . 露天 剥离 镍 矿 外 部 为氧 化矿 内部 为硫 化 矿 , 采 用硫 酸 加细 菌 氧 化 的浸 出方 法 . l 实验 材 料 与 方 法 1 . 1 矿 物和 微 生 物 本研 究 所 用 氧 化 亚铁 硫 杆 菌是 从 矿 山酸 性 废 水 中分 离 出来 的 . T F 菌 生长 于 L e at he n 培养 基 中 〔3 , , p H 由硫 酸 调节 . 在 整 个研 究 中使用 驯 化后 的 TF 菌 . 露 天 剥离 镍矿 的氧 化程 度 不 同 , 粒度 为 3 8一 5 3 林m , 镍 的品 位 为 0 . 4 2% . 1 . 2 仪 器和 步 骤 完成 浸 出实验 的反应 器 是一 个容 积 I O0 m L 带 有 充 气 搅 拌 的 容 器 . eL aht en 培 养 基 ( 不 加 F e ( 5 0 4 ) 2 · H Z O ) 8 0 0 m L , 起 始矿 液 的 质 量 分 数 为 1% 一 5% . 先加 硫 酸将 外 部 的氧 化物 学 分解 , 反应 物 用 s o r加i n 叶片搅 拌 器 和 10 0 m L加 i n 空气连 续搅 拌 . 当溶 液 的 p H 值不 再 升 高 时 , 将 10 m L 含 T F 菌 的培养 液 给 入 到液 体 介质 中 . 菌种 初 始浓 度 ( l 一 1 . 2) “ 10 12 m/ , . 金 川露 天 剥离 镍矿 的质 量浓 度 为 10 , 30 和 50 k g/ m 3 , 浸 出液起 始 p H 司 . 9 , 在 生 物 浸 出过 程 中 , 溶 液 p H 基本 不 变 . 在 一 些 实验 中 , 加 入 eF Z (s 0 4 ) 3 , 以调 节浸 出液 中 eF +3 的 质量 浓 度 到 0 , 1 , 3 和 6 k g/ n 1 3 , 从反 应 器 中取 出 s m L 溶 液 样 品 , 用 血 球计 数器 直接 测 定液 体样品 中游离 细 菌个 数 . 此外 , 用 原子 吸 收法 分 析液 体 样 品中镍 的含 量 . 用每 一 时刻 溶液 中 的含镍 量 除 以矿 物浸 出前 的含 镍 量 , 计 算 出镍 的浸 出率 . 收稿 日期 2 0 03 一 1 2刁2 李浩 然 男 , 34 岁 , 副研 究 员 * 国家 自然科 学基金 资助项 目困以 2 01 7 6 0 61 ) 和国家 高技术研 究发 展项 目困 。 之0 0 1A A 6 49 0 4 0 ) 2 实验 结 果 与 讨论 .2 1 电泳 迁 移率 研 究 T F 菌 的 吸附 特性 以前 研 究表 明 : 在 有硫 化矿 存 在 的细 菌生 长 和 生物 浸 出过 程 中 , T F 菌吸 附于 矿物 表面 , 这 种 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2004. 06. 031

Vol.26 No.6 李浩然等：微生物浸出金川露天剥离低品位镍矿 ·585· 吸附于矿物表面的细菌显不同于生长在液体培 TF菌浓度曲线相似（图2）.在最初阶段，由于硫比 养基中的细菌，现出一种强大的表面疏水性， 二价铁的能量高，T℉菌倾向于利用矿石中硫，使 将TF菌分别置于Leathen培养基（不加 大量的细胞附着在硫化矿物上，以菌种对矿石的 Fe(SO,)2HO)加硫化镍矿(1)和Leathen培养基（加 直接作用为主，随着游离细菌浓度的增加，菌种 F(SO)2·H,O2)中培养3d后用电泳仪检测电泳 对矿石的直接和间接作用同时发挥力量，使镍的 迁移率，2"按指定pH值，在含有1.0×10mL细胞 浸出率增大，矿物质量浓度低时，由于疏的含量 的细菌悬浮液中进行检测.1"用蛋白酶K处理后， 降低，使菌种间产生生存能量竞争，致使菌种活 检测成长于硫化镍矿基质中细菌的电泳迁移率， 性降低.镍的浸出率随之下降.这些结果表明，矿 继续培养1~2h后，再进行动电测试.测试结果 物质量浓度对生长在液相中和吸附在固相上细 表明：在不同条件下成长的氧化亚铁硫杆菌的电 菌氧化活性影响很大，同时吸附在固相上和游离 泳迁移率是溶液pH的函数，2（有亚铁离子的液 在液相中的细菌浓度对浸出率也将产生影响 态基质中)培养的细胞的等电离点为pH=2,而1中 100 ◆50kgm3 细胞的等电离点为pH=2~3.8,其化学性质随生长 80 --30 kg/m 环境的变化而变化.生长于液体培养基中和矿物 60 ★0kgm3 表面的细菌化学行为的差异，归于固体基质中成 40 长的细菌表面存在蛋白质膜.通过蛋白酶K的处 20 理，矿物基质中成长的细胞表面的蛋白质膜被有 0 23 5 6 效去除了，细胞的电动行为与生长于液体培养基 时间ld 中的细菌相似.实际上，硫化镍矿中成长的细胞 图2不同矿浆质量浓度对镍浸出率的影响 表面膜的存在就是造成上面观察到的等电离点 Fig.2 Ore pulp concentration influence on the leaching 变化的原因.这种蛋白质膜是T下菌吸附在矿物 rate of Ni 表面传递能量的需要 2.3铁离子初始质量浓度的影响 2.2矿浆质量浓度的影响 本实验考察了细菌浸出过程中铁离于对因 本实验旨在对不同露天剥离镍矿质量浓度 体-细胞表面间相互作用的影响.实验条件：T下 下浸出过程中铁和细胞生长行为进行研究.实 菌的初始浓度为(1-1.2)×102m3,温度30℃，pH= 验条件：T℉菌的初始浓度为(1-1.2)×10/m,温度 1.9,搅拌器转速150 r/min,矿浆质量浓度为50kg 30℃，pH=l.9,搅拌器转速150rmin,不加Fe,矿 m,Fe初始质量浓度分别为0,1,3和6kgm,同 浆质量浓度分别为10,30和50kgm.没有附着在 时进行了加Fe不加菌的对照实验 矿物表面上的细菌参与了对矿物的间接氧化作 向浸出体系里添加铁离子，最初增大了镍的 用，在浸出开始阶段，游离细菌的繁殖受到抑制， 浸出率（图3），而游离细胞表现出初始阶段的抑 生长很缓慢.在浸出后期，由于适应了生长环境， 制和低繁殖速度，这可能是由于二价铁离子存在 抑制作用逐渐减退，细菌繁殖速度加快.矿物质 的结果.3后，游离细胞表现出了较快的繁殖速 量浓度越高，这种趋势越明显（见图1） 度（图4）. 不同矿物质量浓度下镍的浸出曲线与游离 70 不加Fer 70r 60 Fe】-1k2m 60 ·50kgm 士[Fe】=3ke'm -30 kg/m' ◆Fe门=6kgm3 12010 ★一10kgm 40 0 20 是 20 摇 D 0 0 3 4 5 0 2 3 4 5 6 时间d 时间/d 图1不同矿浆质量浓度对游离TF菌生长率的影响 图3铁离子质量浓度对游离T下浓度的影响 Fig.1 Ore pulp concentration influence on free TF growth Fig.3 Fe"concentration influence on the density of free TF rate

V 6 1 . 2 6 N 0 . 6 李 浩然 等 : 微生 物浸 出金 川露 天 剥离 低品位 镍矿 一 5 8 5 . 吸 附 于矿 物 表 面 的细 菌显 不 同于 生长 在 液 体培 养 基 中的 细菌 , 现 出一 种 强大 的表 面疏 水 性 . 将 T F 菌 分 别 置 于 L e at he n 培 养 基 ( 不 加 F e ( 5 0 4 ) 2 · H ZO ) 加硫化 镍矿 ( l # )和 L e at h e n 培养 基 (加 F e ( 5 0 ; ) 2 · H ZO )( 2 # ) 中培 养 3 d 后 用 电泳 仪检 测 电泳 迁移 率 , 2 # 按指 定 p H 值 , 在 含有 1 . 0 ` 10 , m/ L 细 胞 的细 菌悬浮 液 中进行 检测 . 1 #用 蛋 白酶 K 处理 后 , 检测 成长 于硫化 镍矿 基质 中细 菌 的 电泳迁 移 率 , 继续 培养 1一Z h 后 , 再进行 动 电测 试 `41 . 测 试 结果 表 明 : 在 不 同条件 下成 长 的氧 化亚 铁硫 杆菌 的 电 泳迁 移 率 是溶液 p H 的 函 数 , #(z 有亚 铁离 子 的液 态基 质 中)培 养 的细胞 的等 电离点 为p H = 2 ,而 1 月 中 细 胞 的等 电离 点为 p H = 2一 3 . 8 , 其 化学 性质 随 生长 环 境的变 化而 变化 . 生 长于 液 体培 养基 中和 矿物 表 面 的细 菌化 学行 为 的差异 , 归 于 固体 基质 中成 长 的细 菌表 面存在 蛋 白质 膜 . 通 过 蛋 白酶 K 的处 理 , 矿物 基质 中成 长 的细胞表 面 的蛋 白质膜 被有 效 去除 了 , 细胞 的 电动 行为 与生长 于液 体培 养基 中的细 菌相 似 . 实际 上 , 硫化 镍 矿 中成 长 的细胞 表 面 膜 的存 在 就 是造 成 上面 观 察 到 的等 电离 点 变 化 的原 因 . 这种 蛋 白质 膜是 FT 菌吸 附在 矿物 表 面传 递 能量 的 需要 . 2 .2 矿 桨质 量 浓度 的 影响 本 实 验 旨在 对 不 同露 天 剥 离镍 矿 质 量 浓 度 下浸 出过 程 中铁 和细 胞 生长 行 为进行 研 究 15 , . 实 验条 件 : T F 菌 的初始 浓度 为 ( l 一 1 . 2 ) “ 10 ” /耐 , 温 度 3 0 ℃ , p十 1 . 9 , 搅 拌器 转速 15 0 r加i n , 不加 F e , 一 , 矿 浆质 量浓 度分 别为 10 , 30 和 50 k创m , . 没有 附着 在 矿物 表 面 上 的细 菌 参 与 了对 矿物 的 间接氧 化 作 用 . 在浸 出开始 阶段 , 游 离细 菌 的繁殖 受到抑 制 , 生长 很缓 慢 . 在浸 出后 期 , 由于适 应 了生长环 境 , 抑 制作 用逐 渐 减退 , 细菌 繁殖 速 度加 快 . 矿 物质 量 浓度 越 高 , 这种 趋 势越 明 显 (见 图 1) . 不 同矿物 质 量 浓 度 下 镍 的浸 出 曲线 与游 离 T F 菌浓度 曲线相似 ( 图 2) . 在 最初 阶段 , 由 于硫 比 二 价铁 的能量 高 , T F 菌倾 向于利 用矿 石 中硫 , 使 大 量 的细胞 附着在 硫化矿 物 上 , 以菌 种对矿 石 的 直 接 作用 为主 , 随着 游离 细 菌浓度 的增 加 , 菌种 对矿 石 的直接 和 间接作用 同时发挥 力量 , 使镍 的 浸 出率 增 大 . 矿 物 质 量浓 度低 时 , 由于硫 的含量 降低 , 使 菌种 间产 生 生 存 能量 竞 争 , 致 使菌 种活 性 降低 . 镍 的浸 出率随之 下 降 . 这 些结 果表 明 , 矿 物 质 量浓 度 对 生长 在 液相 中和 吸 附在 固相 上 细 菌氧 化 活性影 响很 大 , 同 时吸 附在 固相 上 和游 离 在 液相 中的细 菌浓 度对 浸 出率 也将 产 生影 响 . 10 0 f — 一了一一一一一一一一 一 — 一 ~ 一 一二万一门 - . 卜 5 0 k g/ m - . 卜 3 0 k g加 ~ . 尸 10 k g/ m 川叫| 川l ! l 只642川例。| 芝哥王班测 时 间d/ 图 2 不 同 矿 浆质 量浓度 对镍 浸 出率 的 影响 F ig . 2 o r e Pu l P e o n e e n t r a ti o n i n fl u e n e e o n t h e l e a e h i n g r a t e o f N i .2 3 铁 离 子初 始 质量 浓度 的影 响 本 实 验 考 察 了细 菌 浸 出过 程 中铁 离 于 对 固 体 一 细 胞表 面 间相 互作 用 的影 响 . 实验 条件 : T F 菌 的初 始浓 度 为 ( l 一 1 . 2 ) x l o , , /m , , 温 度 30 co , p H - 1 . 9 , 搅拌 器转 速 150 r/ m in , 矿浆 质 量浓 度 为 50 k留 m 3 , F e , 初始 质量 浓 度分 别 为 0 , l , 3 和 6 k g /m 3 , 同 时进 行 了 加eF +3 不加 菌 的对 照 实验 . 向浸 出体 系 里 添 加铁 离子 , 最 初增 大 了镍 的 浸 出率 ( 图 3) , 而游 离 细胞 表现 出初始 阶段 的抑 制 和低 繁殖速 度 . 这 可能 是 由于 二 价铁 离子存 在 的结 果 . 3 d 后 , 游 离细 胞表 现 出 了较快 的繁殖 速 度 ( 图 4) . nU0 ǎ 7 UO 月 64 乙, ǎ 巴巴。一í侧说堰日 7 0 6 0 介一 ǎ 价一 。侧说堰。一í日 时间 d/ 图 1 不 同矿桨 质量浓 度对 游离 T F 菌生长 率的 影响 F ig . 1 o r e P u l P r a t e e o n e e n t r a t i o n i n l u e n e e o n fr e e T F g r o w th 时 f司/d 图 3 铁 离子 质量 浓度对 游离 T F 浓度 的影 响 F ig · 3 F e , + c o n e e n t r a t i o n i n fl u e n e e o n t h e d e n s iyt o f fr e e T F

·586· 北京科技大学学报 2004年第6期 120 一。不加Fe” 内，细菌利用其实现了自身的生长和复制.因此 100 s-Fe门=1kgm 下e"1-3kgm 细菌利用矿物中电子的多少决定了细菌的生长 80 60 8不 情况，而生长繁殖的细菌进一步加强了矿物的氧 化分解速度.可见细菌浸矿不是发生简单的催化 40 作用，而是细菌的生命活动H对生物代谢产生 20 很大影响.有学者认为，防止抑制作用和沉淀产 1 2 3 生的最佳pH=1.7~2.0,pH<1.5会降低细菌活性周. 时间d 本文同时进行了pH对游离菌浓度和Ni浸出 图4铁离子浓度对镍浸出率的影响 率影响的实验.实验条件：T℉菌的初始质量浓度 Fig.3 Fe"concentration influence on the leaching rate of 为(1-1.2)×102/m,温度30℃，搅拌器转速150r/ Ni min,矿浆浓度为50kgm2,不加Fe",pH分别1.4， 图3反映了用T℉菌浸出时，浸出液中不同 1.9和2.4. Fe初始质量浓度对镍浸出率的影响.在不加T℉ 由图5和图6可知，当pH为1.4和2.4时，浸出 菌的对照实验中，当浸出液Fe*初始质量浓度为 过程中游离的T℉菌生长很慢，镍的浸出率较低， 6kgm3时，镍的浸出率很低.相反地，当T℉菌存 而pH-.9时的细菌浓度为pH曰l.4和2.4时的2倍， 在时，镍的浸出大大加快.当浸出液中不加Fe, 而且还发现，此时浸出效率好， 仅用TF菌浸出时，镍浸出以微生物直接浸出为 实验表明，TF在临界pH条件下生长很缓慢， 主.在TF细菌溶液中，加入1,3和6kgm,除开 可能是在恶劣环境下生物代谢作用发生变化.在 始生物浸出的2~3d外，浸出率明显减少.初始 外部H变化的时候，为保特胞质内的中性，引起 Fe+质量浓度从0增加到6kg/m时，浸出5d的镍 细胞膜H梯度的变化，使菌种活性降低， 浸出率从85%降到60%.经检测，初始Fe为3和 70 6kgm时，浸出3d后，液相中总铁质量浓度降为 60 pHel.4 初始质量浓度的一半，经扫描电镜和X衍射分析 ◆pH=l.9 pH=2.4 形成诸如黄钾铁矾类的沉淀物，因沉淀沉积在镍 40 矿表面，阻碍了镍的浸出. 实验结果表明，氧化亚铁硫杆菌的细胞生长 20 速度决定于三价铁离子的质量浓度，从游离细菌 很长的繁殖滞后时间可以看出，这一行为可能与 3 34 微生物生理学特征有关向.由此可知，三价铁离子 时间/d 质量浓度与生物浸出率之间存在密切的关系.三 图5pH对游离T℉菌浓度的影响 价铁离子的存在也影响附着在矿物上的细菌的 Fig.5 pH influence on the density of free TF 浓度.当介质中含有低质量浓度三价铁离子时， 生物浸出速度增快 120 ◆-pH=1.4 2.4pH的影响 100 -pH=1.9 硫杆菌通常生长在pH=1.5~3.5范围内.较低 80 -pH=2.4 的pH将给细菌保持其胞质体内的pH=7带来困 60 难，使细菌会产生pH梯度 爽 T℉利用硫化刊矿中的自由能是通过电子传递 进行的，其膜上有电子传递链，电子在传递过程 中与ATP合成酶偶联，反能量存贮在ATP中，ATP 2 3 5 6 是一切生命活动的直接能源.硫化矿细菌氧化 时间d 时，硫化硫是电子传递链的最初电子供体，氧是 图6pH对镍浸出率的影响 最终电子受体，矿物中的能量最终转移到菌体 Fig.6 pH influence on the leaching rate of Ni

. 86 5 北 京 科 技 大 学 学 报 2 . 0 年 第 期 6 4 1 2 0 1 0 0 目 , 卜- 不加 F已 …升份 价 、 日 ,侧说佃01)/ 时间 d/ 图 4 铁 离子 浓度 对镍 浸 出率 的影 响 Fi g . 3 F+c3 c o n c e n t r a it o n i n fl u e n c e o n ht e l e a e h in g r a t e o f N i 内 , 细 菌利 用 其实现 了 自身 的生 长和 复制 vI] . 因此 细 菌 利 用矿 物 中 电子 的多 少 决定 了细 菌 的 生长 J 清况 , 而 生长 繁殖 的细 菌进 一 步加 强 了矿物 的氧 化 分解 速 度 . 可 见细 菌浸 矿不 是发 生简 单 的催化 作 用 , 而是 细 菌 的生 命活 动 . p H 对 生 物代 谢 产 生 很 大 影 响 . 有 学者 认 为 , 防止 抑制 作 用 和沉 淀产 生 的最佳 p H月 . 7一2 . 0 , p H l< . 5 会 降低 细菌 活 性 `8] . 本 文 同 时进 行 了 p H 对游 离 菌 浓度 和 N i 浸 出 率影 响 的实 验 . 实验 条件 : T F 菌 的初 始 质量 浓度 为 ( l 一 1 . 2) x l o , 2 m/ , , 温 度 3 0 oC , 搅拌 器 转速 15 0 r/ m i n , 矿 浆浓 度 为 5 0 k g/ n 1 2 , 不 加 F e , + , P H 分别 1 . 4 , 1 . 9 和 2 . 4 . 由 图 5 和 图 6 可知 , 当p H 为 L4 和 2 .4 时 , 浸 出 过 程 中游 离 的 T F 菌 生长 很慢 , 镍 的浸 出率较 低 . 而 p H = Lg 时 的细 菌浓 度 为 p H = L4 和 .2 4 时 的 2 倍 , 而 且 还发 现 , 此 时浸 出效 率 好 . 实验 表 明 , T F 在 临界 p H 条件 下 生 长很 缓慢 , 可 能是 在 恶劣 环境 下生 物代 谢 作用 发 生变化 . 在 外 部 p H 变 化 的 时候 , 为保 持 胞质 内的 中性 , 引起 细 胞膜 p H 梯 度 的 变化 , 使 菌 种 活性 降低 . o n ùnU 0 0 ù 6峙月 2 一介- P H= 1 . 4 -月卜- P H= 1 . 9 - ` - P H= 2 . 4 八“0 ,产 6 曰nn ù 24 0 介 N日 一侧说短祖装。工í陌卜 时 间d/ 图 5 p H 对 游 离 T F 菌浓 度 的影 响 F i g . 5 PH i n fl u e n e e o n t h e d e n s i yt o f fer e T F `’ 0 厂一二不布不而 I UO 卜 ~ p H= 1 . 9 8 0 { 一 p H一 2 . ` 6 0 卜 4例0。| 山, 并王则骤芝 图 3 反 映 了用 FT 菌浸 出时 , 浸 出液 中不 同 F 日 + 初 始质 量 浓 度对 镍 浸 出率 的影 响 . 在 不加 TF 菌 的对 照 实 验 中 , 当浸 出液 eF 3 + 初 始 质 量浓 度 为 6 k g/ n 1 3时 , 镍 的浸 出率很 低 . 相 反地 , 当 T F 菌 存 在 时 , 镍 的浸 出 大大 加 快 . 当浸 出液 中不 加 F e +a, 仅 用 T F菌 浸 出 时 , 镍浸 出 以微 生 物 直接 浸 出为 主 . 在 T F 细 菌 溶 液 中 , 加 入 l , 3 和 6 k g/ m 3 , 除 开 始 生物 浸 出 的 2一3 d 外 , 浸 出率 明显 减 少 . 初始 F e +3 质量 浓 度 从 O 增 加 到 6 k g / n 1 3时 , 浸 出 s d 的镍 浸 出率 从 85 % 降到 60 % . 经 检测 , 初 始 F +es 为 3 和 6 k g/ m 3时 , 浸 出 3 d 后 , 液 相 中 总铁 质 量浓 度 降 为 初始 质量 浓 度 的一 半 , 经 扫 描 电镜 和 X 衍 射 分析 形成 诸如 黄钾 铁矾 类 的沉 淀物 . 因沉 淀沉 积在 镍 矿 表 面 , 阻碍 了镍 的浸 出 . 实验 结果 表 明 , 氧 化亚 铁硫 杆 菌 的细 胞 生长 速 度 决定 于三 价铁 离 子 的质 量 浓度 . 从游 离细 菌 很 长 的繁殖 滞 后 时间 可 以看出 , 这 一行 为 可 能与 微 生物 生理 学特 征有 关 l6[ . 由此 可 知 , 三价 铁离 子 质 量浓度 与生物 浸 出率 之 间存在 密 切 的关系 . 三 价 铁 离子 的存 在 也 影 响 附着 在 矿 物 上 的 细 菌 的 浓度 . 当介 质 中含 有低 质 量 浓度 三 价 铁 离子 时 , 生物 浸 出速 度 增 快 . 2 . 4 P H 的 影 响 硫 杆 菌通 常 生 长在 p H 月 . 5一 3 . 5 范 围 内 . 较 低 的 p H 将 给 细 菌保 持 其 胞 质 体 内 的p H= 7 带 来 困 难 , 使 细菌 会产 生 p H 梯度 . TF 利 用硫 化 矿 中的 自由能 是通 过 电子 传 递 进 行 的 . 其 膜上 有 电子传 递 链 , 电子 在传 递 过 程 中与 AT P 合 成 酶 偶联 , 反 能量 存贮 在 AT P 中 . AT P 是 一 切 生命 活 动 的 直 接 能源 . 硫 化 矿 细 菌 氧化 时 , 硫 化硫 是 电子传 递 链 的最 初 电子 供 体 , 氧是 最 终 电子 受 体 . 矿 物 中 的能 量 最 终 转移 到菌 体 F i g . 6 1 2 3 4 5 6 时间d/ 图 6 p H 对 镍浸 出率 的影 响 PH i n if u e n e e o n th e l e a e h in g ar t e o f N i

Vol.26 No.6 李浩然等：微生物浸出金川露天剥离低品位镍矿 ·587 3结论 in bioleaching processes [J].Hydrometallurgy,1998(1): 271 (I)金川露天剥离镍矿有价金属的浸出是TF 3李浩然，冯雅丽.微生物浸出深海多金属结核中有 菌直接浸出作用和由细菌产生的Fe间接浸出作 价金属).北京科技大学学报，2000,22(6)：489 用的联合 4 Feng YL,Li HR.In MnO-FeS-HSO,system bio-leaching (2)生长于液体培养基中和矿物表面T℉菌化 valuable metals from marine nodules under anaerobic 学行为的差异，源于固体基质中生长的细菌表面 condition [A].Pollution Control and Reutilization of Solid 的蛋白质膜的存在，它是T℉菌吸附在刊矿物表面 Wastes [C].Changsha:Central South University Press, 2001.494 传递能量的需要 5德瓦西亚P.细菌生长条件和细菌吸附在氧化铁疏 (3)浸出速率和氧化活性受到吸附在固相上 杆菌牛物浸出黄铜矿中的作用).国外金阔矿选 和液相中细菌生长繁殖、矿浆质量浓度、Fe~和 ,1999(2)280 pH值的影响； 6 Asai S.Kinetixs model for batch bacterial dissolution of (4)Fe的添加可影响菌种活性，抑制浸出的 pyrite particles by Thiobacillus ferrooxidans [J].Chem 进行，且易在矿物表面产生沉淀，使浸出率降低. Eng Sci,1992(1):133 7李浩然，冯雅服.微生物催化还原浸出氧化锰矿中 参考文献 锰的研究).有色金属，2001(3)：5 8 Nestor D,Valdivia U,Chaves A P.Mechanisms of biolea- 】徐晓存，车小奎。硫化矿生物浸出动力学模型的研 ching ofa refractory mineral of gold with Thiobacillus fer- 究月.国外金属矿选矿，2000(11)：50 rooxidans [J].Int J Miner Process,2001,62:I 2 Boon M,Heijnen J J.Chemical oxidation kinetics of pyrite Bioleaching the Open Stripe Nickel Ore in Jinchuan Mine of China LI Haoran",FENG Yali 1)National Laboratory of Bio-chemical Engineering.Institute of Processing Engineering.Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080,China 2)Civil and Environmental Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Bioleaching experiments on the open stripe nickel ore in Jinchuan Mine of China were carried out It is demonstrated that the leaching of nickel is combined bio-direct action with bio-indirect action.Thiobacillus fer- rooxidans(TF)chemistry behavior difference between TF living in the culture medium and that living on the surface of the ore is based on the protein membrane which grows on the surface of TF.The Ni leaching rate and the oxidative activity of TF are influenced by the growth rate of TF adhered on the solid phase and free in the liquid phase,mineral mass density,Feconcentration and pH consistency.Add on-ferric ion can interfere in the bacteria oxidative and in- hibit the leaching of Ni,which lead to the formation of sediment on the surface of the mineral and reduce the leaching rate of Ni. KEY WORDS open stripe nickel ore;bioleaching;Thiobacillus ferrooxidans;microbe adherence trait

O V I . 6 N o 2 . 李 浩然等 6 : 微生 物浸 出金 川露天 剥离低 品位 镍矿 . 7 8 5 - 结论 3 金 川露天 剥离 镍矿 有价金 属 的浸 出是 ( l ) F T 菌直 接浸 出作用 和 由细 菌产 生的 己 间接 浸 出 作 F 用 的联 合 . 生 长 于液 体培 养基 中和 矿 物表 面 ( 2 ) 菌化 F T 学行 为的差 异 , 源 于 固体 基质 中生长 的细 菌表面 的蛋 白质膜 的存在 , 它是 T F 菌吸 附在矿 物 表 面 传 递 能量 的 需要 . ( 3) 浸 出速 率和 氧化 活 性受 到 吸附在 固相上 和 液 相 中细 菌 生 长 繁殖 、 矿 浆质 量 浓度 、 eF 3十 和 p H 值 的影 响 ; (4 )F e3 ` 的添 加 可 影响 菌种 活性 , 抑制 浸 出 的 进 行 , 且 易在矿 物表 面产 生沉 淀 , 使浸 出率 降低 . 参 考 文 献 1 徐 晓春 , 车 小奎 . 硫化 矿生物 浸 出动 力学模 型的研 究 [J ] . 国外 金属矿 选矿 , 2 0 0 0 ( 1 1) : 5 0 2 B o o n M , H e ij n e n J J . C h e m i e a l o x id at i 0 n k i n e t i c s o f Py r i t e i n b i o l e ac h i n g P r o e e s s e s [ J l . Hy dr o m e at l l u r gy , 19 98 ( l ) : 2 7 1 李浩然 , 冯雅 丽 . 微 生物浸 出深 海 多金 属结核 中有 价金 属 【J」 . 北 京科 技大 学学报 , 2 0 0 0 , 2 2 ( 6 ) : 4 8 9 F e n g Y L , L i H R I n M n O 一 F e S 一 H s O ; s y s t e m b l o 一 l e a e h i n g v a l u a b l e m e t a l s fr o m m ar i n e n o d u l e s u n d e r an a e r o b i e e o n d i t i o n [ A ] . Po ll u ti o n C o n t r o l a n d R e u ti liaz t i o n o f S o lid W 白s t e s ! C」 . C h an g s h a : C e n tr a l S o u th U n i v e rs it y P re s s , 2 0 0 1 . 4 9 4 德 瓦 西 亚 .P 细 菌生 长条件 和细 菌吸 附在氧 化铁硫 杆 菌生 物浸 出黄铜 矿 中的作用 J[] . 国外金 属矿选 矿 , 19 9 9 ( 2 ) : 2 8 0 A s a l 5 . K i n e ti x s m o d e ! of r b a t c h b a e t e r i a ! d i s s o l u ti o n o f Py r i t e P a’It i c 1 e s b y hT i o b a c il l u s fe r r o o x ida n s [J ] . C h e m E n g S e i , 1 9 9 2 ( 1) : 13 3 李浩 然 , 冯 雅丽 . 微 生物催 化还 原浸 出 氧化 锰矿 中 锰 的研 究 [J ] . 有 色金 属 , 2 0 0 1( 3 ) : 5 N e s t o r D , V 么l d i v i a U , C h va e s A P . M e e h an i s m s o f b i o l e a - e h i n g o f a re afr e t o ry m i n e ar l o f g o ld iw ht hT ol b a c i ll “ s fe r - or o x ida n s [J I . ntI J M ine r P r o c e s s , 2 0 0 1 , 6 2 二 l B i o l e a e h i n g ht e O P e n S t r i P e N i e ke l O r e i n J i n c h u a n M i n e o f C h i n a LI H d o ar nl) , 万百N G aY l尸 l ) N a ti o n a l L a b o r at o ry o f B i o 一 c h e m i c a l E n g i n e e r i n g , I n s t i t u t e o f p r o e e s s i n g E n g i n e e ir n g , C h i n e s e A c a d e m y o f s e i e n o e s , B e ij i n g l 00 0 80 , C h i n a 2 ) C i v il an d E n v ior n m e n t a l E n g in e e r i n g S e h o o l , U n i v e rs ity o f s e i e n e e an d eT c hn o ! o gy B e ij i n g , B e ij in g l 0 0 0 8 3 , Ch i n a A B S T R A C T B i o l e a e h i n g e x p e r im e n t s o n t h e o P e n s itr p e n i e k e l o r e i n Ji n e h u a n M i n e o f C h i n a w e r e e ar i e d o u t . It 1 5 d e m o n s tr at e d ht a t t h e l e ac h i n g o f n i e k e l 1 5 c o m b i n e d b i o 一 d i r e e t a c t i o n w i ht b i o 一 i n d i r e e t a e t i o n . hT i o b a e l’ u s fe r - ro ox ida n s (仆) e h e m i s try b e h va i o r d i fe r e n c e b e tw e e n T F li V i n g i n th e e u l trU e m e d i urn an d ht at li v i n g o n ht e s ur fac e o f t h e o r e 1 5 b a s e d o n t h e P r o t e i n m e m b r an e w h i c h gr o w s o n ht e s u r fa e e o f T F . hT e N i l e a e h i n g ra t e a n d th e o x id a ti v e a e t i v i ty o f T F ar e i n fl u e n c e d by ht e gr o Wt h r a te o f T F a hd e re d o n th e s o li d P h a s e an d fr e e i n ht e l iq u i d Ph a s e , m i n e r a l m a s s d e n s i yt, F e , ` e o n e e n tr at i o n an d P H e o n s i s t e n e y . A d d o n 一 fe r i c i o n e an iin e r fe r e i n th e b a e t e ir a o x i d at i v e an d i n - h i b i t th e l e a c h i飞 o f N i , hw i e h l e a d t o t h e fo mr at i o n o f s e di m e n t o n ht e s ur af e e o f ht e m i n e r a l an d r e du c e ht e l e a e h i n g r at e o f N i . K E Y w 0 R D S o p e n s itr p e n i e k e l o r e ; b i o l e a e h i n g ; hT io b a c il lu s fe r or ox ida n s ; m i c r o b e a dh e r e n c e t r a i t