第4章水泥 教学提示：本章重点学习硅酸盐类水泥，学习的基础是硅酸盐水泥，可按“原材料— 熟料矿物及其特性—水化硬化—水化产物—水泥石结构—技术性质—水泥石腐蚀与防止” 这一主线来学习。硅酸盐类水泥根据特性相近性可分为两大部分:第一部分是硅酸盐水泥 和普通水泥，第二部分是矿渣水泥、粉煤灰水泥、火山灰水泥和复合水泥。水泥的特性决 定了其适用条件与范围。 教学要求：熟练掌握硅酸盐水泥和掺混合材料硅酸水泥的性质、技术性质及选用原则。 掌握硅酸盐水泥和掺混合材料硅酸水泥的矿物组成、水化产物、检测方法、水泥石的腐蚀 与防止等。了解硅酸盐水泥的硬化机理，其他水泥品种及其性质和使用特点。 水泥是一种粉状矿物胶凝材料，它与水混合后形成浆体，经过一系列物理化学变化， 由可塑性浆体变成坚硬的石状体，并能将散粒材料胶结成为整体。水泥浆体不仅能在空气 中凝结硬化，更能在水中凝结硬化，是一种水硬性胶凝材料。 水泥是土木工程最重要的材料，也是用量最大的材料，水泥混凝土已经成为了现代社 会的基石，在经济社会发展中发挥着重要作用。 水泥的发展历史也就是胶凝材料的发展历史。早在公元前3000年，古埃及人就开始采 用煅烧石膏作建筑胶凝材料，而古希腊人则是将石灰石经煅烧后制得的石灰作为建筑的胶 凝材料。公元前146年，罗马帝国吞并希腊，同时继承了希腊人生产和使用石灰的传统， 人们将石灰与砂子混和成砂浆，然后用此砂浆砌筑建筑物。采用石灰砂浆的古罗马建筑， 非常坚固，有些一直保留到现在。古罗马人对石灰使用工艺进行了改进，在石灰中不仅掺 砂子，还掺磨细的火山灰或磨细碎砖，组成了性能更好具有部分水硬性的“石灰—火山灰 —砂子”三组分砂浆称之为“罗马砂浆”。罗马人制造砂浆的知识传播较广，在古代法国 和英国都曾普遍采用这种三组分砂浆，用它砌筑各种建筑。在欧洲建筑史上，“罗马砂浆” 的应用延续了很长时间。到18世纪，英国由于航海灯塔建筑的需要，出现了用含粘土的石 灰石制成的水硬性石灰，后来又用含粘土石灰石高温煅烧，磨细制成了“罗马水泥”；1824 年10月，英国工程师约瑟夫·阿斯帕丁(Joseph·Aspdin)发明“波特兰水泥”（即portland,我 国称之为硅酸盐水泥)获得专利，标志了现代水泥的诞生。 我国胶凝材料发展历史悠久，早在5000年前，就开始使用含二氧化硅较高的石灰石一 天然姜石磨细制成的“白面灰”；公元前7世纪的周朝，开始出现石灰；公元5世纪的南 北朝时期，出现了由石灰、粘土和细砂所组成“三合土”，与“罗马砂浆”性质相近；自 秦汉以来，我国就出现用掺糯米汁的石灰砌筑砖石以及“石灰—桐油”，“石灰—血料” 等无机有机材料相结合的胶凝材料，在当时世界胶凝材料发展中处于领先地位。由于种种 原因近代中国却远远落后于世界，19世纪初才开始出现现代水泥的生产，而且由于连年的 战乱和动荡，发展缓慢。改革开放以来，我国的水泥工业获得了巨大的生机和活力，从此 进入了重要的历史新阶段，水泥品种从解放初的几个品种发展到日前的近百个品种，水泥
土木工暖材料?44·的年生产总量超过8亿吨，位居世界第一，品种的研究也了跨入世界先进行列。土木工程巾应用的水泥品种众多，按其化学组成可分为硅酸盐系水泥、铝酸盐系水泥、硫铝酸盐系水泥、铁铝酸盐系水泥、磷酸盐系水泥、氟铝酸盐系水泥等系列。按照国家标准GB/T4131一1997《水泥的命名、定义利术语》规定，按水泥的性能及用途可分为三大类，即用于般土木建筑工程的通用水泥，主要包括硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥等六大硅酸盐系水泥；具有专门用途的专用水泥，如道路水泥、砌筑水泥和油开水泥等：具有某种比较突出性能的特性水泥，如快硬硅酸盐水泥、白色硅酸盐水泥、抗硫酸盐硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥和膨胀水泥等。4.1硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥按国家标准GB175一1999《硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥》规定，凡出硅酸盐水泥熟料、0%～5%石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸盐水泥（国外通称波特兰水泥）。硅酸盐水泥分两类：不掺加混合材料的称「型硅酸盐水泥，代号P·I：在水泥粉磨时掺入不超过水泥质量5%的石灰石或粒化高炉矿渣的称Ⅱ型硅酸盐水泥，代号PII。凡由硅酸盐水泥熟料、6%～15%混合材料、适量石芦磨细制成的水硬性胶凝材料，称为普通硅酸盐水泥简称普通水泥），代号PO。掺加活性混合材料时，最大掺量不得超过15%，H中充许用不超过水泥质量5%的窑灰或不超过水泥质量10%的非活性混合材料求代替掺非活性混合材料时最人掺量不得超过水泥质量的10%4.1.1硅酸盐水泥的生产1.硅酸盐水泥熟料的组成由水泥原料经配比后烧得到的块状料即为水泥熟料，是水泥的主要组成部分。水泥熟料的组成成分可分为化学成分和矿物成分两类，硅酸盐水泥熟料的化学成分主要是氧化钙（CaO)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe20）四种氧化物，占熟料质量的94%左右。其中，Ca0约占60%~67%，Si02约占20%~24%，Al20，约占4%~9%，Fe20约占2.5%~6%。这几种氧化物经过高温烧后，反应生成多种具有水硬性的矿物，成为水泥熟料。硅酸盐水泥熟料的+要矿物成分是硅酸三钙(3Ca0-SiO2)，简称为C3S，约占50%～60%；硅酸钙(2CaO·SiO2)，简称为C2S，约占15%~37%：铝酸三钙(3CaO·Al2Os），简称为CsA，约占7%~15%：铁铝酸四钙（4CaO-Al0，Fe20），简称为CAF，约占10%18%2.硅酸盐水泥的原料及生产工艺生产硅酸盐水泥的原料主要是石灰石、粘土和铁矿石粉，缎烧一般用煤作燃料。石灰石主要提供CaO，粘十主要提供SiOz、Al.O和FeOs，铁矿石粉主要是补充FeO的不足硅酸盐水泥的生产工艺流程可用图4.1表示。: 44 :
第 4本 水明· 45 .石灰石袋装水泥泥加适量石膏和按比例配料水泥密，搬烧和混合材料粘土熟料生料粉磨机，磨细1450℃粉磨机，磨细散装水泥铁矿石图4.1硅酸盐水泥的生产工艺流程硅酸盐水泥的生产有三大主要环节，即生料制备、熟料烧成和水泥制成，这三大环节的主要设备是生料粉磨机、水泥熟料烧案和水泥粉磨机，其生产过程常形象地概括为“两磨一烧”。水泥生产工艺按生料制备时加水制成料浆的称为湿法生产，干磨成粉料的称为干法生产：由于生料搬烧成熟料是水泥生产的关键环节，因此，水泥的生产工艺也常以烧究的类型来划分。生料在搬烧过程要经过干燥、预热、分解、烧成和冷却五个环节，通过一系列物理、化学变化，生成水泥矿物，形成水泥熟料，为使生料能充分反应，窑内烧成温度要达到1450℃。月前，我国水泥熟料的搬烧主要有以悬浮预热和窑外分解技术为核心的新型干法生产工艺、回转帘生产工艺和立案生产工艺等几种。由于新型干法生产工艺具有规模大、质量好、消耗低、效率高的特点，已经成为发展方向利主流，而传统的转窑和窑生产工艺由于技术落后、消耗高、效率低正逐渐被淘汰。硅酸盐水泥生产中，须加入适量石膏和混合材料，加入石膏的作用是延缓水泥的凝结时间，以满足使用的要求：加入混合材料则是为了改善其品种和性能，扩人其使用范围。4.1.2硅酸盐水泥的水化与硬化1.硅酸盐水泥熟料矿物的水化硅酸盐水泥熟料由四种主要矿物组成，这些矿物的水化硬化性质决定了水泥的性质。因此，研究水泥的水化硬化，必须首先研究各种矿物的水化硬化。对水泥水化硬化的研究主要关注四个方面的性质，即水化产物、水化速率、凝结硬化速率和硬化后强度。内水泥强度随时问不断发展，研究其强度时，般划分为早期强度和后期强度。1）硅酸三钙的水化硅酸三钙是水泥熟料的主要矿物，其水化作用、产物和凝结硬化对水泥的性能有重要影响。在常温下硅酸三钙的水化反应如下：3Ca0-SiO2+nH20=rCaO-SiO2yH2O+(3-x)Ca(OH)2简写为C,S+nH-C-S-H+(3-x)CH其水化产物为水化硅酸钙和氢氧化钙。水化硅酸钙为凝胶体，显微结构是纤维状，称为C-S-H凝胶，H组成的CaO/SiO2分子比(简写为C/S)和H2O/SiO2分子比(简写为H/S)都在较人范围内波动。氢氧化钙为组成固定的晶体，易溶于水。硅酸二钙水化速率很快，水化放热量大。生成的C-S-H凝胶构成几有很高强度的空问网络结构，是水泥强度的主要来源，其凝结时间正常，早期和后期强度都较高。2）硅酸二钙的水化硅酸二钙的水化与硅酸三钙相似，但水化速率慢很多，其水化反应如下：2CaO-SiO2+nH20-rCa0-SiO2yH20+(2-x)Ca(OH)2·45
· 46 ·土木工暖材料简写为C2S+nH=C-S-H+(2-x)CH其水化产物中水化硅酸钙在C/S和形貌面都与CsS的水化产物无大的区别，也称为C-S-H凝胶。而氢氧化钙的生成量较C,S的少，且结品比较粗大。在硅酸盐水泥熟料矿物质中，硅酸二钙水化速率最慢，但后期增长大，水化放热量小：其早期强度低，后期强度增长，可接近甚至超过硅酸三钙的强度，是保证水泥后期强度增长的主要因素。3）铝酸三钙的水化铝酸三钙水化产物通称为水化铝酸钙，其组成和结构受液相中CaO浓度和温度的影响较大，在常温下生成介稳状态的水化钳酸钙，常温下典型的水化反应为：2(3Ca0-Al03)+27H20-4Ca0-Al,0-19H20+2Ca0-Al.0-8H.0简写为2C;A+27H=C4AH/9+C2AHg这些水化铝酸钙为片状品体，最终会转化为等轴品的水化铝酸二钙3CaO·Al2O;6H,O（简写为C3AH)。当温度高于35℃时，CA则会直接水化成C3AH6，因此，C,A的最终水化反应可表示为：3Ca0-Al20+6H0=3Ca0-Al2036H,0简写为CA+6H=CAH在硅酸盐水泥熟料矿物质中，铝酸三钙水化速率最快，水化放热量人且放热速率快。其早期强度增长快，但强度值并不高，后期几乎不再增长，对水泥的早期(3d以内)强度有一定的影响。由于CsAH为立方体晶体，是水化铝酸钙中结合强度最低的物，它甚至会使水泥后期强度下降。水化铝酸钙凝结速率快，会使水泥产生快凝现象。因此，在水泥生产时要加入缓凝剂一石膏，以使水泥凝结时间正常。4）铁铝酸四钙的水化铁铝酸四钙是熟料中铁相固溶体的代表，氧化铁的作用与氧化铝的作用相似，可看作C,A中一部分氧化铝被氧化铁所取代。H水化反应及产物与CA相似，生成水化铝酸钙与水化铁酸钙的固溶体，其反应可衣示为：4Ca0-Al203Fe203+7H20-3Ca0-AlO:6H20+Ca0-Fe203-H20简写为C4AF+7H=-CsAH6+CFH铁铅酸四钙水化速率较快，仅次于CA，水化热不高，凝结正常，其强度值较低，抗折强度相对较高。提高C4AF的含量，可降低水泥的脆性，有利于道路等有振动交变得载作用的应用场合。硅酸盐水泥熟料矿物的水化硬化特性见表4-1，熟料矿物的强度增长情况比较如图4.2所示。表4-1熟料矿物的水化硬化特性强度矿物名称水化速率28d水化热凝结硬化速率耐化学侵蚀性早期后期快多快中C.s高高慢慢少低高良Cs最快低差C,A快最多低快中快低低优CAAF·46-
第 4 本水·47.2.硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥出熟料矿物和石音组成，是个多矿物的集合体，其水化硬化受到各组分的共同影响。水泥加水拌合后，CsA、C4AF、C,S与水快速反应，石膏也迅速溶解于水；在石膏存在的条件下，C3A不再生成水化铝酸钙，而是与石膏反应生成为针状晶体的三硫型水化硫铝酸钙(又称钙矾石)，其反应式为：3Ca0-Al20;+3(CaS0g2H20)+24H20~26H20-3Ca0-Al03CaS04-30H20~32H20简写为C,A+S.H，+24H～26H=C,AS.Hm-328070Cs>60Cs50E4103020CaAFCA10A福7 2890180360龄期(d)图4.2各矿物强度增长曲线若石膏消耗完毕而还有C3A时，则钙矾石会与C3A继续作用转化为单硫型水化硫铝酸钙，其反应式为：3Ca0-Al20;-3CaS04:32H20+2(3Ca0-Al203)+4H,0-3(3Ca0-Al203)CaSO4-12H20简写为CASH，+2C,A+4H=3C,ASH，水化硫铝酸钙具有正常的凝结时间，而且其强度高于水化铝酸钙。石膏也会与C4AF反应生成水化硫铝(铁)酸钙，石膏的存在还可以加速C,S和C2S水化。硅酸盐水泥水化的主要产物是C-S-H凝胶和水化铁酸钙凝胶，氢氧化钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙等品体。在完全水化的水泥石中，C-S-H凝胶约占70%、氢氧化钙约占20%、水化硫铝酸钙（包括钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙）约占7%。3.硅酸盐水泥的凝结与硬化水泥的凝结指水泥加水后从流动状态到固休状态的变化，即水泥浆失去流动性而具有定的强度。凝结时问分为“初凝”和“终凝”，它直接影响1程的施I。硬化则是指水泥浆体固化后所建立的网状结构具有一定的机械强度，并不断发展的过程。水泌的水化凝结硬化是一个连续的过程。水化是凝结硬化的前提，凝结硬化是水化的结果。凝结与硬化是同一过程的不同阶段，但凝结硬化的各阶段是交错进行的，不能截然分开。· 47-