《钢铁治金原理》教案2009版7氧化熔炼反应7.2.1Mn的氧化反应热力学铁液中的[Mn]可出现下列氧化反应：J-mol-!直接氧化：[Mn]+1/20,=(MnO)A,G=-361495 +111.63TJ.mol-!间接氧化：[Mn]+[O]=(MnO)A,Gm=-244316+106.84TJ-mol-![Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe] ,G=-123307+56.48T以[Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe]为例分析[Mn]氧化的热力学条件：1Km[Mn]+(FeO) =(MnO)+[Fe] Kim-Mmo'ars =no"Xio'ap.aFeo aMnYFeo XFeo fMn·[Mn]由于Mn和 Fe 的原子量相近（Mun=Mps），,因此 Mmo=Mro，me=-LMnol[FeO]XFeo所以: Lu = (MnO) = Km (FeO) Yro. Lim = K%m (FeO) roa[Mn]YMnoYMnoape[Mn]的氧化条件：（1）温度：反应放热，A,H=-123307<0，因此T→K?个→Lm→对[Mn氧化有利（因此炼钢初期利于[Mn]氧化)；（2）αFeo：aFeo增加，LMm增加，利于[Mn)的氧化。（注意碱度R=2时，CaO-SiO2-Feo系中，aFeo最大)；（3）R：R下降，Mno下降，LM增加，利于[Mn]的氧化。大量供氧进行吊吹（也叫软吹，氧枪位高；与之对应为深吹，将钢液面吹成凹坑），氧气可大量氧化铁，从而可控制αFeo↑，此外少加石灰可控制R☆，从而利于[Mn]的氧化。7.2.2Si氧化反应的热力学与Mn相同，硅的氧化也在渣钢界面进行。[Si氧化可发生如下反应：6
《钢铁冶金原理》教案 2009 版 7 氧化熔炼反应 6 7.2.1Mn 的氧化反应热力学 铁液中的[Mn]可出现下列氧化反应： 直接氧化： [ ] 1/ 2 ( ) Mn + O2 = MnO 1 361495 111.63 − G = − + T J mol r m 间接氧化： [Mn] +[O] = (MnO) 1 244316 106.84 − G = − + T J mol r m [Mn] + (FeO) = (MnO) +[Fe] 1 123307 56.48 − G = − + T J mol r m 以 [Mn] + (FeO) = (MnO) +[Fe] 为例分析[Mn]氧化的热力学条件： [Mn] + (FeO) = (MnO) +[Fe] KMn x f [Mn] x a a a a a K FeO FeO Mn MnO MnO Fe FeO Mn MnO Fe Mn = = 由于 Mn 和 Fe 的原子量相近（ MMn MFe ），因此 MMnO MFeO ， [ ] [ ] FeO MnO x x FeO MnO 所以： MnO FeO Mn F e Mn MnO FeO Mn Mn FeO K a FeO f K Mn MnO L = = = ( ) ( ) [ ] ( ) [Mn]的氧化条件： （1）温度：反应放热， = −123307 0 rHm ，因此 T → K → LMn → 对[Mn] 氧化有利（因此炼钢初期利于[Mn]氧化）； （2） FeO a ： FeO a 增加， LMn 增加，利于[Mn]的氧化。（注意碱度 R=2 时， CaO-SiO2-FeO 系中， FeO a 最大）； （3）R：R 下降， MnO 下降， LMn 增加，利于[Mn]的氧化。 大量供氧进行吊吹（也叫软吹，氧枪位高；与之对应为深吹，将钢液面吹成凹坑）， 氧气可大量氧化铁，从而可控制 aFeO ，此外少加石灰可控制 R ，从而利于[Mn]的 氧化。 7.2.2Si 氧化反应的热力学 与 Mn 相同，硅的氧化也在渣钢界面进行。[Si]氧化可发生如下反应：
《钢铁冶金原理》教案2009版7氧化熔炼反应Jmol-!A,G=824470+219.42T[Si] + O, = (SiO,)J·mo-!A,G%=-97267+27.95T[Si] +[O] = SiO(g]J·mol-!A,G=-594285+229.76T[Si] + 2[O] =(SiO,J.mol-1[Si] + 2(FeO) =(SiO,) +2[Fe],G=368769+202.3T以[Si]+2(FeO)=(SiO,)+2[Fe]为例分析硅氧化的热力学条件：KS[Si] + 2(FeO) =(SiO,) + 2[Fe]Kg-'so.diXsio,sio,as -aeoJsr-w[Si]-apeo.dreo-fsiXsio,=KSLsi =α[Si]Ysio[Si]氧化的热力学条件：（1）T→K°个（硅氧化强放热，A,H°=-368769），因此Ls,个，有利于Si氧化（不可控条件）。2）R个→sio，→Lsi个→有利于Si氧化（可控条件）。（3）aFeo个→Lsi个→有利于Si氧化（可控条件）。氧化条件：低温、快速加石灰造渣，有利于中和SiO，，从而有利于脱硅。7.2.3Cr氧化反应的热力学炼钢过程中，Cr能够被氧化也能被还原，这将取决于熔体的组成和体系温度。[Cr]含量越高，Cr氧化生成的铬酸铁中铬含量越高。7.2.3.1Cr的氧化冶炼不锈钢时的工艺名一一去碳保铬..选择性氧化问题生产不锈钢时，为了保证不锈钢具有优良的抗晶腐蚀性、冷热加工性以及可焊性，需要尽量降低w[C]含量，同时保证合适的Cr含量（17-19%），这就需要“去碳保铬”，进行选择性氧化。（碳含量一般要低于0.12%，而超低碳优质不锈钢其碳含量要求低于0.02%）7
《钢铁冶金原理》教案 2009 版 7 氧化熔炼反应 7 [ ] ( ) Si +O2 = SiO2 1 824470 219.42 − G = − + T J mol r m ( ) [ ] [ ] Si + O = SiO g 1 97267 27.95 − G = − + T J mol r m [ ] 2[ ] ( ) Si + O = SiO2 1 594285 229.76 − G = − + T J mol r m [ ] 2( ) ( ) 2[ ] Si + FeO = SiO2 + Fe 1 368769 202.3 − G = − + T J mol r m 以 [ ] 2( ) ( ) 2[ ] Si + FeO = SiO2 + Fe 为例分析硅氧化的热力学条件： [ ] 2( ) ( ) 2[ ] Si + FeO = SiO2 + Fe KSi 2 2 2 [ ] 2 2 2 Si FeO SiO SiO Si FeO SiO Fe Si f w Si a x a a a a K = = 2 2 2 [ ] SiO FeO Si Si SiO Si a f K Si x L = = [Si]氧化的热力学条件： （1） → T K3 （硅氧化强放热， = −368769 rHm ），因此 LSi ，有利于 Si 氧 化（不可控条件）。 （2） R → SiO2 →LSi → 有利于 Si 氧化（可控条件）。 （3） a FeO → LSi → 有利于 Si 氧化（可控条件）。 氧化条件：低温、快速加石灰造渣，有利于中和 SiO2 ，从而有利于脱硅。 7.2.3 Cr 氧化反应的热力学 炼钢过程中，Cr 能够被氧化也能被还原，这将取决于熔体的组成和体系温度。[Cr] 含量越高，Cr 氧化生成的铬酸铁中铬含量越高。 7.2.3.1Cr 的氧化 冶炼不锈钢时的工艺名——“去碳保铬”.选择性氧化问题 生产不锈钢时，为了保证不锈钢具有优良的抗晶腐蚀性、冷热加工性以及可焊性， 需要尽量降低w[C]含量，同时保证合适的Cr含量（17-19%），这就需要“去碳保铬”， 进行选择性氧化。（碳含量一般要低于0.12％ ，而超低碳优质不锈钢其碳含量要求低 于0.02％）
《钢铁治金原理》教案2009版7氧化熔炼反应Cr氧化后得到的氧化物组成重要与含铬量有关：可[Cr]<3%时，生成FeCr,O4J·mol-1△,G°=-981475+419.13T[Fe] + 4[O] + 2[Cr]= FeCr;O4(FeO) + 3[O] + 2[Cr]= FeCrO4A,G=-1039682+448.81TJmol!可[Cr]=3%~9%时，生成Fe0.67Cr2.3040.67[Fe] + 4[O]+ 2.33[Cr]= Fe0.67Cr2.330A,G%=-984156+415TJ·mol-![Cr]>9%时，生成CrO4、Cr,03J-mol-!A,G%=-1037767+464.51T3[Cr] + 4[O] = Cr;04J-mol-1A,G=-887081+329.70T2[Cr] + 3[O] = Cr;0,7.2.3.2Cr的还原[Cr]、[C]在温度较低时都可以被氧化，如P341图7-1。温度升高，[Cr]和[C]就出现选择性氧化，铬的氧化物被c还原为Crl。在图中交点温度以下，[Cr先被氧化，高于交点温度，C先被氧化，即抑制了[Cr]的氧化。因此在治炼不锈钢时，需要利用高温来“去碳保铬”，这是选择性氧化的问题。去碳保铬的热力学条件分析：(1)W[Cr]<9时:4[c|+(FeCr,0)=2/Cr|+4CO+/Fel4,G%=829448-540.72TJ-mol-!K - So Po-an_ 'ICrl fo aacac-aFeCro.W[Cr] = ①far(2）W[Cr>9时8
《钢铁冶金原理》教案 2009 版 7 氧化熔炼反应 8 Cr 氧化后得到的氧化物组成重要与含铬量有关： [Cr] 3% 时，生成 FeCr2O4 2 4 [Fe]+ 4[O]+ 2[Cr] = FeCrO 1 981475 419.13 − G = − + T J mol r m 2 4 (FeO) +3[O]+ 2[Cr] = FeCrO 1 1039682 448.81 − G = − + T J mol r m [Cr] = 3% ~ 9% 时，生成 Fe0.67Cr2.33O4 0.67 2.33 4 0.67[Fe]+ 4[O]+ 2.33[Cr] = Fe Cr O 1 984156 415 − G = − + T J mol r m [Cr] 9% 时，生成 Cr3O4、Cr2O3 3 4 3[Cr] + 4[O] = CrO 1 1037767 464.51 − G = − + T J mol r m 2 3 2[Cr] + 3[O] = Cr O 1 887081 329.70 − G = − + T J mol r m 7.2.3.2Cr 的还原 Cr、C 在温度较低时都可以被氧化，如 P341 图 7-1。温度升高，[Cr]和[C]就 出现选择性氧化，铬的氧化物被 C 还原为 Cr 。在图中交点温度以下， Cr 先被氧 化，高于交点温度， C 先被氧化，即抑制了[Cr]的氧化。 因此在冶炼不锈钢时，需要利用高温来“去碳保铬”，这是选择性氧化的问题。 去碳保铬的热力学条件分析： （1）W[Cr]< 9 时： 4C FeCr O 2 Cr] 4CO Fe] 2 4 +( )＝ [ + + [ 1 829448 540 72 − G = − . T J mol r m 4 2 2 4 4 2 4 1 [ ] 2 4 C Cr CO C FeCr O Cr CO Fe a Cr f p a a a p a K = = Cr CO C P f a Cr K 1 W[ ] ( ) 2 1 = .① （2）W[Cr]> 9 时
《钢铁治金原理》教案2009版7氧化熔炼反应Jmol-!4[C] +(Cr,O4)=3[Cr] + 4COA,G=934706-617.22TKg = PaCr- Paatac-acro.w[Cr=k(c/p./Pcofo根据①和②式，可以“去碳保铬"的热力学条件：1700℃①T>T时，个→?个→WICl个（反应吸热A,H=829448或934706），有利于保Cr。J3②P1（真空）→Pco→W[Crl个，有利于保Cr。1800℃③ac个，一般通过加Ni的方式来提高ac，从而使34w[Cr] %W[Cr]个，有利于保Cr。图7-6w[C]—w[Cr]平贫图及、pw[Ni]的影响因此实际生产不锈钢需要考虑高温、真空、加镍提1—无N;2—w[NiJ-10%高碳活度的方式提高Cr含量）。我们也可以根据①和②式，绘制不同温度和pco时钢液中可[C]-☆[Cr]之间的关系图，如图7-6所示，从而分析“去碳保铬”的条件：①Ni含量、T、Pco一定，W[C]个→W[Cr]个（平衡曲线都向上倾);②C含量、T、Pco一定，W[Ni]个→>W[Cr]个（作横坐标的平行线，交点为A和B，与A点相比，B点Ni为10%，此时Cr含量高)；③C、Ni含量、T一定，Pco→W[Cr]↑;④C、Ni含量、Pco一定，T个→W[Cr]个。7.3脱碳反应重点难点：脱碳反应的热力学炼钢的主要目的是降低铁液中的碳含量，这就涉及到脱碳反应。脱碳反应的积极作用：（1）氧化放热：（2）气体CO的搅拌作用，加强熔池内的对流传质和传热；（3）9
《钢铁冶金原理》教案 2009 版 7 氧化熔炼反应 9 4[C]+ (Cr3O4 )＝3[Cr]+ 4CO 1 934706 617.22 − G = − T J mol r m 4 3 3 4 4 3 4 2 [ ] 3 4 C Cr CO C Cr O Cr CO a Cr f p a a a p K = = Cr CO C P f a Cr K 1 W[ ] ( ) 4 2 3 = .② 根据①和②式，可以“去碳保铬”的热力学条件： ① T T转 时， T →K →W[Cr] （反应吸热， = 829448 rHm 或 934706），有利于保 Cr。 ② P （真空）→ PCO →W[Cr] ，有利于保 Cr。 ③ aC ，一般通过加 Ni 的方式来提高 C a ，从而使 W[Cr] ，有利于保 Cr。 因此实际生产不锈钢需要考虑高温、真空、加镍提 高碳活度的方式提高 Cr 含量）。 我们也可以根据①和②式，绘制不同温度和 CO p 时钢液中 [C] −[Cr] 之间的关 系图，如图 7-6 所示，从而分析“去碳保铬”的条件： ①Ni 含量、T、 PCO 一定，W[C] →W[Cr] （平衡曲线都向上倾）； ②C 含量、T、 PCO 一定，W[Ni] →W[Cr] （作横坐标的平行线，交点为 A 和 B，与 A 点相比，B 点 Ni 为 10%，此时 Cr 含量高）； ③C、Ni 含量、T 一定， PCO →W[Cr] ； ④C、Ni 含量、 PCO 一定，T →W[Cr] 。 7.3 脱碳反应 重点难点：脱碳反应的热力学 炼钢的主要目的是降低铁液中的碳含量，这就涉及到脱碳反应。脱碳反应的积极 作用：（1）氧化放热；（2）气体 CO 的搅拌作用，加强熔池内的对流传质和传热；（3） A B 1700℃ 1800℃