单体(供电体)和适当受电体生成电荷转移络合 物,在热作用下,经离解而引发 如乙烯基咔唑和四睛基乙烯(TCE)是一例: CH2=CH tCE 电荷转移络合物] CH=CHTCE 3阳离子聚合机理 0链引发 以引发剂 Lewis酸(C)和共引发剂(RH)为例 K C RH H (CR) H°(CR)8+Mk HM(CR)
链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例 单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合 物，在热作用下，经离解而引发 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例: 3 阳离子聚合机理 K C + RH H (CR) H (CR) + M HM (CR) ki CH2 CH N + TCE [电荷转移络合物] CH CH 2 N TCE
若是第一步是速率控制反应,则引发速率为 Ri= ki [CI rH 此时,引发速率与单体浓度无关 若第二步是速率控制反应 [H(CR)°] K [C] [RH [HO(CR)]=K ICI [RH Ri= ki [H(CR)][M]= ki K [C] [RH [M] 特点: 引发活化能低,8.4~21kJ/mo,故引发速率很快 (与自由基慢引发Ea=105~150kJ/mo截然不同
引发活化能低， 8. 4 ~ 21 kJ/mol，故引发速率很快 （与自由基慢引发Ed = 105 ~ 150 kJ/mol 截然不同) 若第二步是速率控制反应 若是第一步是速率控制反应，则引发速率为 K = [H (CR) ] [C] [RH] [H (CR) ] = K [C] [RH] Ri = ki [C] [RH] 此时，引发速率与单体浓度无关 Ri = ki [H (CR) ] [M] = ki K [C] [RH] [M] 特点:
链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对 中间进行链增长 HMe(CR)°+ n M- HMnM(CR)° 增长速率为 Rp= kp [HM(CR°][M] 特点: 增长活化能与引发活化能一样低,速率快 增长活性中心为一离子对,结合的紧密程度对聚 合速率和分子量有一定影响 单体插入聚合,对链节构型有一定的控制能力
链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对 中间进行链增长 增长活化能与引发活化能一样低，速率快 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚 合速率和分子量有一定影响 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力 HM (CR) + n M HMnM (CR) kp 增长速率为 Rp = kp[HM (CR) ] [M] 特点：
增长过程可能伴有分子内重排反应 如3-甲基1-丁烯聚合产物有两种结构: CH2-CH CH MmmCH2-CH2-C CH 重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的 这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称 为异构化聚合 0链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷,不双分子 终止,只能发生链转移终止或单基终止 这一点与自由基聚合显著不同
增长过程可能伴有分子内重排反应 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构: 链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子 终止，只能发生链转移终止或单基终止 这一点与自由基聚合显著不同 CH2 CH CH3 CH CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的 这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称 为异构化聚合
动力学链不终止 0向单体转移终止 活性链向单体转移,生成的大分子含有不饱 和端基,同时再生出活性单体离子对 CH CH CH HcH-c士;c+-eoe+ph=8 CH CH CH CH CH CH Hc+ccH-c=cH2+cH-c°(BF。oH° CH CH
向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱 和端基，同时再生出活性单体离子对 动力学链不终止 H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3 OH) CH3 CH2 C CH3 + H+ n (BF3 H CH OH) 2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 C CH3 + n