《工程科学学报》：水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 王兰云谢辉龙卢晓冉徐永亮王燕李瑶魏建平 Research progress of promoters and promoting mechanisms for hydrate-based gas separation WANG Lan-yun,XIE Hui-long.LU Xiao-ran,XU Yong-liang.WANG Yan,LI Yao,WEI Jian-ping 引用本文： 王兰云，谢辉龙，卢晓冉，徐永亮，王燕，李瑶，魏建平.水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展).工程科学学报， 2021,43(1:33-46.do:10.13374.issn2095-9389.2020.07.06.004 WANG Lan-yun,XIE Hui-long.LU Xiao-ran,XU Yong-liang,WANG Yan,LI Yao,WEI Jian-ping.Research progress of promoters and promoting mechanisms for hydrate-based gas separation[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(1):33-46.doi: 10.13374/1.issn2095-9389.2020.07.06.004 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.07.06.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 表面活性剂吐温20对胶硫钼矿生物浸出的促进机理 Catalytic influence of surfactant Tween 20 on the bioleaching of Jordisite 工程科学学报.2018,40(7)：793 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.07.004 LiBr-BMIM]CI/H,O新型三元工质对的密度、黏度、比热容及比焓 Density,viscosity,specific heat capacity,and specific enthalpy of a novel ternary working pair:LiBr-[BMIM]CI/H,O 工程科学学报.2019.41(6：731htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.06.004 金属有机骨架(MOFs)/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报.2020,42(9：1096 https:doi.0rg10.13374.issn2095-9389.2019.12.16.006 稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 Research progress on novel technology and mechanisms for the removal of oxygen impurities in rare-earth metals 工程科学学报.2018,40(11：1300htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.11.003 金属塑性成形中的韧性断裂微观机理及预测模型的研究进展 Research progress on the micro-mechanism and prediction models of ductile fracture in metal forming 工程科学学报.2018,40(12外：1454htps:/1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.12.003 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报.2018.40(7)：767htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.07.001

水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 王兰云 谢辉龙 卢晓冉 徐永亮 王燕 李瑶 魏建平 Research progress of promoters and promoting mechanisms for hydrate-based gas separation WANG Lan-yun, XIE Hui-long, LU Xiao-ran, XU Yong-liang, WANG Yan, LI Yao, WEI Jian-ping 引用本文: 王兰云, 谢辉龙, 卢晓冉, 徐永亮, 王燕, 李瑶, 魏建平. 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(1): 33-46. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.06.004 WANG Lan-yun, XIE Hui-long, LU Xiao-ran, XU Yong-liang, WANG Yan, LI Yao, WEI Jian-ping. Research progress of promoters and promoting mechanisms for hydrate-based gas separation[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(1): 33-46. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.06.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.06.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 表面活性剂吐温20对胶硫钼矿生物浸出的促进机理 Catalytic influence of surfactant Tween 20 on the bioleaching of Jordisite 工程科学学报. 2018, 40(7): 793 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.004 LiBr-[BMIM]Cl/H2 O新型三元工质对的密度、黏度、比热容及比焓 Density, viscosity, specific heat capacity, and specific enthalpy of a novel ternary working pair: LiBr-[BMIM]Cl/H2 O 工程科学学报. 2019, 41(6): 731 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.004 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress on MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报. 2020, 42(9): 1096 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006 稀土金属脱除氧杂质的新技术及驱动机制研究进展 Research progress on novel technology and mechanisms for the removal of oxygen impurities in rare-earth metals 工程科学学报. 2018, 40(11): 1300 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.003 金属塑性成形中的韧性断裂微观机理及预测模型的研究进展 Research progress on the micro-mechanism and prediction models of ductile fracture in metal forming 工程科学学报. 2018, 40(12): 1454 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.003 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报. 2018, 40(7): 767 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.001

工程科学学报.第43卷，第1期：33-46.2021年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.1:33-46,January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.06.004;http://cje.ustb.edu.cn 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 王兰云12，，谢辉龙，卢晓冉，徐永亮2，，王燕2,3)，李瑶2)，魏建平12) 1)河南理工大学安全科学与工程学院.焦作4540032)河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室一省部共建国家重点实验室培育基地，焦 作4540033)煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心.焦作454003 区通信作者，E-mail:xylcumt@hpu.edu.cn 摘要目前添加促进剂后水合物形成机理并无统一定论，本文详细阐述了气体水合物形成的降低表面张力理论、临界胶束 理论、毛细效应理论、模板效应理论和表面疏水效应理论等促进机理，综述了传统促进剂(THF、CP、SDS)、生物环保型促进 剂（氨基酸、淀粉），尤其是离子液体在气体水合物形成相平衡实验、动力学规律和促进机理方面的应用研究进展，阐述了离 子液体半笼型水合促进剂在混合气体分离方面的研究现状，指出应从促进剂结构性质及其在水相中的聚集形态人手，研究促 进剂-气体-水之间的分子间作用力，建立各类气体水合物促进剂的筛选体系. 关键词水合物：气体分离：离子液体：促进机理：促进剂 分类号TQ028.8 Research progress of promoters and promoting mechanisms for hydrate-based gas separation WANG Lan-yun2.XIE Hui-long,LU Xiao-ran,XU Yong-liang WANG Yan2,LI Yao2),WEI Jian-ping 23) 1)College of Safety Science and Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454003,China 2)State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454003,China 3)State Collaborative Innovation Center of Coal Work Safety and Clean-efficiency Utilization,Jiaozuo 454003,China Corresponding author,E-mail:xylcumt@hpu.edu.cn ABSTRACT Unconventional natural gas is a type of high-quality clean energy,which often contains some gases as impurities that cause reductions in its combustion heat value and utilization efficiency.Therefore,developing gas separation technologies to remove or separate these impurity gases and concentrate methane content is necessary.As a newly emerging gas separation technology,hydrate- based gas separation technology currently requires exploration on ways to greatly increase hydration rate to promote its industrial application.Screening green and environmentally-friendly promoters has become a research hotspot in recent decades.Amino acids, starch,and other biological substances have attracted much attention owing to their wide accessibility and environmental protection. lonic liquids(ILs),which are a new type of lowly volatile and recyclable solvents,exhibit excellent performance in promoting gas hydrates formation and growth.Furthermore,ILs exhibit adjustable and controllable structures,which make them potential promoters in hydrate-based gas separation.Presently,no universally recognized theory on hydrate formation mechanism exists for various promoters. In this paper,different promotion mechanisms of gas hydration were described and discussed in detail,which included surface tension reduction theory,critical micelle theory,capillary effect theory,template effect theory,and surface hydrophobic effect theory.Both traditional promoters(e.g.,THF,CP,and SDS)and bio-environmental promoters (e.g.,amino acids and starch)were reviewed in the 收稿日期：2020-07-06 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51874124.52074108)：中国博士后科学基金特别资助项目(2018T110725):河南理工大学杰出青年 基金资助项目(J2019-5):河南省高等院校重点科研资助项目(19A440009)

水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 王兰云1,2,3)，谢辉龙1)，卢晓冉1)，徐永亮1,2,3) 苣，王    燕1,2,3)，李    瑶1,2,3)，魏建平1,2,3) 1) 河南理工大学安全科学与工程学院，焦作 454003    2) 河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地，焦 作 454003    3) 煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，焦作 454003 苣通信作者，E-mail：xylcumt@hpu.edu.cn 摘    要    目前添加促进剂后水合物形成机理并无统一定论，本文详细阐述了气体水合物形成的降低表面张力理论、临界胶束 理论、毛细效应理论、模板效应理论和表面疏水效应理论等促进机理，综述了传统促进剂（THF、CP、SDS）、生物环保型促进 剂（氨基酸、淀粉），尤其是离子液体在气体水合物形成相平衡实验、动力学规律和促进机理方面的应用研究进展，阐述了离 子液体半笼型水合促进剂在混合气体分离方面的研究现状，指出应从促进剂结构性质及其在水相中的聚集形态入手，研究促 进剂−气体−水之间的分子间作用力，建立各类气体水合物促进剂的筛选体系. 关键词    水合物；气体分离；离子液体；促进机理；促进剂 分类号    TQ028.8 Research  progress  of  promoters  and  promoting  mechanisms  for  hydrate-based  gas separation WANG Lan-yun1,2,3) ，XIE Hui-long1) ，LU Xiao-ran1) ，XU Yong-liang1,2,3) 苣 ，WANG Yan1,2,3) ，LI Yao1,2,3) ，WEI Jian-ping1,2,3) 1) College of Safety Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China 2) State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China 3) State Collaborative Innovation Center of Coal Work Safety and Clean-efficiency Utilization, Jiaozuo 454003, China 苣 Corresponding author, E-mail: xylcumt@hpu.edu.cn ABSTRACT    Unconventional natural gas is a type of high-quality clean energy, which often contains some gases as impurities that cause reductions in its combustion heat value and utilization efficiency. Therefore, developing gas separation technologies to remove or separate these impurity gases and concentrate methane content is necessary. As a newly emerging gas separation technology, hydrate￾based  gas  separation  technology  currently  requires  exploration  on  ways  to  greatly  increase  hydration  rate  to  promote  its  industrial application.  Screening  green  and  environmentally-friendly  promoters  has  become  a  research  hotspot  in  recent  decades.  Amino  acids, starch,  and  other  biological  substances  have  attracted  much  attention  owing  to  their  wide  accessibility  and  environmental  protection. Ionic  liquids  (ILs),  which  are  a  new  type  of  lowly  volatile  and  recyclable  solvents,  exhibit  excellent  performance  in  promoting  gas hydrates formation and growth. Furthermore, ILs exhibit adjustable and controllable structures, which make them potential promoters in hydrate-based gas separation. Presently, no universally recognized theory on hydrate formation mechanism exists for various promoters. In this paper, different promotion mechanisms of gas hydration were described and discussed in detail, which included surface tension reduction  theory,  critical  micelle  theory,  capillary  effect  theory,  template  effect  theory,  and  surface  hydrophobic  effect  theory.  Both traditional promoters (e.g., THF, CP, and SDS) and bio-environmental promoters (e.g., amino acids and starch) were reviewed in the 收稿日期: 2020−07−06 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51874124，52074108）；中国博士后科学基金特别资助项目（2018T110725）；河南理工大学杰出青年 基金资助项目（J2019-5）；河南省高等院校重点科研资助项目（19A440009） 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期：33−46，2021 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 1: 33−46, January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.06.004; http://cje.ustb.edu.cn

34 工程科学学报，第43卷，第1期 terms of gas hydration equilibrium condition,dynamic regularity,and hydrates-acceleration mechanisms.Particularly,the application of ILs,which are a type of semi-clathrate promoter,in gas hydration was elaborated.Study on the structural properties of promoters,their aggregation morphology in water,and intermolecular interactions between ILs,gases,and water is necessary for the establishment of a promoter-screening system for various gas hydrations. KEY WORDS hydrate;gas separation;ionic liquids;promoting mechanisms;promoters 为缓解我国能源日益紧张的局面，弥补天然 外，四氢呋喃(THF)、环戊烷(CP)等也能与水形成 气的供给缺口，发展非常规天然气（如沼气，低浓 水合物-)客体分子与主体分子间存在范德华 度瓦斯等)优质清洁能源的使用刻不容缓，然而非 力(Vander waals force)相互作用才使得水合物结 常规天然气常因杂质气体（如CO2)的存在影响其 构得以形成和稳定存在) 燃烧热值及利用效果，须将其中的杂质气体分离 水合物法分离气体可根据CH4、CO2、H2S、N2、 出来，并浓缩CH4气体-).相关资料表明，沼气中 O2等气体形成水合物的热力学条件差异实现混合 除含CH4外，其中的C02体积分数高达20%~40%， 气体的分离，具有原料简单、分离效率高、可循环 气化后的初合成天然气也含有5%~45%的C02, 利用等优势，也是实现低浓度瓦斯高效利用的一 在使用沼气和合成天然气作为热源提供能量时， 种重要途径，具有广阔的应用前景.而且低温水环 CO2的存在会降低主要成分CH4的燃烧热值，导 境可以有效防止CH4浓缩过程中分离空间发生瓦 致利用率较低而作为非常规天然气的典型一 斯爆炸.气体水合物法提纯低浓度瓦斯涉及到不 低浓度瓦斯气体，其主要成分CH4的体积分数低 同性质的多组分气体的分离，为提高水合物生成 于30%，含有大量的N2、C02以及少量O2直接燃 速率、CH4分离率，需要改善水合物合成过程中的 烧利用价值不高，为了实现低浓度瓦斯高效利用， 传质与传热过程.传统的机械搅拌、添加多孔导 需分离出其中的CH4,富集起来使用-刀水合物法 热填料的方法能够较好的在传质或传热上促进气 分离气体是一种新型的气体分离技术，水合物法 体水合物生成，但机械扰动设备复杂、能耗高，而 分离气体因其装置简单，操作方便，设备投资较 多孔导热填料易被水合物堵塞，加重后期分离过 少，更有利于工业化应用等优势，在沼气分离、低 程的负荷6网鉴于此，众多学者通过在水溶液中 浓度瓦斯分离及其它混合气体分离中可发挥巨大 添加促进剂以改善水合物形成条件 的作用，拥有广阔的应用前景而得到广泛关注 本文将针对水合物法分离原理、水合物促进 低温液化分离、变压吸附分离(PSA)和膜分 机理、传统促进剂的研究现状进行综述，并专门针 离是目前混合气体分离的主要技术⑧-0低温液化 对离子液体(Ionic liquids,.ILs)促进气体水合分离 分离法通常需要系统处于超低温状态，如在脱除 的研究进展进行阐述，以期让读者认识较新的气 N2时，须将系统温度降至N2的液化温度-162℃， 体水合物促进理论、促进剂种类，了解绿色促进剂 所需能耗大，经济性上性价比不高叫：变压吸附法 在水合物分离气体技术方面的应用前景 对于CHN,混合气体的分离系数还不够.而且干 1水合物法分离气体基本原理 法吸附分离装置易产生静电，当CH浓度在爆炸 极限范围时有瓦斯爆炸的风险⑧：膜分离法操作方 近年来，利用水合物法分离低浓度瓦斯中CH4/ 便、工艺简单且成本低廉，但需研制出选择分离效 N2/O2或CH4NCO2的研究报道较多，并已取得 果好且耐用的气体分离膜材料，以防止分离过程 重要进展.图1所示为不同气体在纯水中的相平 中出现膜损坏和膜堵塞的情况 衡数据，纯CH4在274.6K时生成水合物的相平衡 气体水合物是客体分子（通常是气体）与主体 压力为3.05MPa,N2的相平衡压力则高达19.09MPa 分子（水）在一定温度和压力下形成的类冰状或雪 (274.55K),而C02仅为1.63MPa(275.5K),HS 状的非化学计量的笼形化合物)水分子通过氢 为1.81MPa(300K)9-2由此可见，C02和H2S更 键相互结合在一定温度与压力下形成多面体的笼 易形成水合物，而O2和N2水合物的相平衡条件 型孔穴，这些孔穴能围绕并将客体分子包裹在多 比CH4水合物更为苛刻，因此可通过控制气体水 面体中从而形成水合物.客体分子是指小分子气 合物的反应条件，实现CH4与其他气体的分离. 体(H2、N2、CO2、CH4、C2H和CHg等)，除此之 低浓度瓦斯分离的一般方法是：首先将瓦斯

terms of gas hydration equilibrium condition, dynamic regularity, and hydrates-acceleration mechanisms. Particularly, the application of ILs, which are a type of semi-clathrate promoter, in gas hydration was elaborated. Study on the structural properties of promoters, their aggregation morphology in water, and intermolecular interactions between ILs, gases, and water is necessary for the establishment of a promoter-screening system for various gas hydrations. KEY WORDS    hydrate；gas separation；ionic liquids；promoting mechanisms；promoters 为缓解我国能源日益紧张的局面，弥补天然 气的供给缺口，发展非常规天然气（如沼气，低浓 度瓦斯等）优质清洁能源的使用刻不容缓，然而非 常规天然气常因杂质气体（如 CO2）的存在影响其 燃烧热值及利用效果，须将其中的杂质气体分离 出来，并浓缩 CH4 气体[1−2] . 相关资料表明，沼气中 除含 CH4 外，其中的 CO2 体积分数高达 20%～40%， 气化后的初合成天然气也含有 5%～45% 的 CO2， 在使用沼气和合成天然气作为热源提供能量时， CO2 的存在会降低主要成分 CH4 的燃烧热值，导 致利用率较低[3−4] . 而作为非常规天然气的典型—— 低浓度瓦斯气体，其主要成分 CH4 的体积分数低 于 30%，含有大量的 N2、CO2 以及少量 O2，直接燃 烧利用价值不高，为了实现低浓度瓦斯高效利用， 需分离出其中的 CH4，富集起来使用[5−7] . 水合物法 分离气体是一种新型的气体分离技术，水合物法 分离气体因其装置简单，操作方便，设备投资较 少，更有利于工业化应用等优势，在沼气分离、低 浓度瓦斯分离及其它混合气体分离中可发挥巨大 的作用，拥有广阔的应用前景而得到广泛关注. 低温液化分离、变压吸附分离（PSA）和膜分 离是目前混合气体分离的主要技术[8−10] . 低温液化 分离法通常需要系统处于超低温状态，如在脱除 N2 时，须将系统温度降至 N2 的液化温度−162 ℃， 所需能耗大，经济性上性价比不高[11] ；变压吸附法 对于 CH4 /N2 混合气体的分离系数还不够，而且干 法吸附分离装置易产生静电，当 CH4 浓度在爆炸 极限范围时有瓦斯爆炸的风险[8] ；膜分离法操作方 便、工艺简单且成本低廉，但需研制出选择分离效 果好且耐用的气体分离膜材料，以防止分离过程 中出现膜损坏和膜堵塞的情况[12] . 气体水合物是客体分子（通常是气体）与主体 分子（水）在一定温度和压力下形成的类冰状或雪 状的非化学计量的笼形化合物[13] . 水分子通过氢 键相互结合在一定温度与压力下形成多面体的笼 型孔穴，这些孔穴能围绕并将客体分子包裹在多 面体中从而形成水合物. 客体分子是指小分子气 体 （H2、N2、CO2、CH4、C2H6 和 C3H8 等），除此之 外，四氢呋喃（THF）、环戊烷（CP）等也能与水形成 水合物[14−15] . 客体分子与主体分子间存在范德华 力（Vander waals force）相互作用才使得水合物结 构得以形成和稳定存在[13] . 水合物法分离气体可根据 CH4、CO2、H2S、N2、 O2 等气体形成水合物的热力学条件差异实现混合 气体的分离，具有原料简单、分离效率高、可循环 利用等优势，也是实现低浓度瓦斯高效利用的一 种重要途径，具有广阔的应用前景. 而且低温水环 境可以有效防止 CH4 浓缩过程中分离空间发生瓦 斯爆炸. 气体水合物法提纯低浓度瓦斯涉及到不 同性质的多组分气体的分离，为提高水合物生成 速率、CH4 分离率，需要改善水合物合成过程中的 传质与传热过程. 传统的机械搅拌、添加多孔导 热填料的方法能够较好的在传质或传热上促进气 体水合物生成，但机械扰动设备复杂、能耗高，而 多孔导热填料易被水合物堵塞，加重后期分离过 程的负荷[16−18] . 鉴于此，众多学者通过在水溶液中 添加促进剂以改善水合物形成条件. 本文将针对水合物法分离原理、水合物促进 机理、传统促进剂的研究现状进行综述，并专门针 对离子液体（Ionic liquids, ILs）促进气体水合分离 的研究进展进行阐述，以期让读者认识较新的气 体水合物促进理论、促进剂种类，了解绿色促进剂 在水合物分离气体技术方面的应用前景. 1    水合物法分离气体基本原理 近年来，利用水合物法分离低浓度瓦斯中 CH4 / N2 /O2 或 CH4 /N2 /CO2 的研究报道较多，并已取得 重要进展. 图 1 所示为不同气体在纯水中的相平 衡数据，纯 CH4 在 274.6 K 时生成水合物的相平衡 压力为 3.05 MPa，N2 的相平衡压力则高达 19.09 MPa （ 274.55 K） ，而 CO2 仅为 1.63 MPa（ 275.5 K） ， H2S 为 1.81 MPa（300 K） [19−21] . 由此可见，CO2 和 H2S 更 易形成水合物，而 O2 和 N2 水合物的相平衡条件 比 CH4 水合物更为苛刻，因此可通过控制气体水 合物的反应条件，实现 CH4 与其他气体的分离. 低浓度瓦斯分离的一般方法是：首先将瓦斯 · 34 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期

王兰云等：水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 35 50 是水合物生成的前提条件，而液体表面的水膜对 ◆ ■N2 02 气体进入液相形成巨大阻力.由于水膜的存在，气 40 ▲CH ★C0, 液界面的表面张力比较大，而加入表面活性剂能 星30 ◆HS 有效降低气液界面的表面张力，使更多气体能通 过界面进入液相中，即增加了气体在液相中的溶 解，使水合物能在界面和液相主体中均匀生成（如 图3所示) 10 Dicharry等分别在纯水和SDS(十二烷基硫酸 钠)溶液中进行CO2水合物的生成实验，结果显示 275280 285.290295300305 压力为2.64MPa时，SDS体系中生成水合物的量 Temperature/K 远远多于纯水体系；并且发现纯水体系下，水合物 图1CH、八2、CO2、O2及H2S在纯水中生成水合物的相平衡条件2 只在气液界面处生成，而$DS体系中在溶液内部 Fig.1 Hydrate equilibrium curve of CHa,N2,CO2,O2,and H2S in pure water21 也生成了水合物2他们认为这是由于加入促进 剂使气液界面张力降低，CO2气体更容易进入液 中易形成水合物的杂质气体，如CO2、HS等捕捉 相，并能在界面和液相主体之中均匀生成.李玉星 进入水合物相，提高气相中CH4浓度，然后进入二 等2]在水合物生成实验中，加入表面活性剂SDS 级分离系统，改变水合条件，促进CH4进入水合物 和SDBS(十二烷基苯磺酸钠)均能促进水合物的 相，而N2与O2等组分主要残留在气相空间，随后 生成，同样认为表面活性剂的存在有效降低气液 对生成的CH水合物进行分解，获得高CH4浓度 界面张力，增加气体在水中的溶解.张庆东等4 的瓦斯气体，具体分离原理如图2所示.通过控制 认为表面张力的降低，能够减少气体通过气液界 气体水合物的生成温度、压力等热力学条件，添加 面的阻力，促进液相之间气泡形成，使得气体与液 一定浓度的促进剂可形成不同类型的气体水合物 体接触更频繁，从而提高水合物成核概率，加速水 (sL.sⅡ或者半笼型).实现对混合气体的选择性分离 合物生成.以上学者都是从降低表面张力方面来 2水合物促进剂的促进机理 促进气体水合物生成，至于表面活性剂结构和特 性与不同性质气体水合物成核之间的关系还需要 目前关于添加剂促进水合物生成的机理还没 大量实验进行系统分析，针对不同气体筛选相应 有统一定论.据现有的文献报道，主要有以下5种 的水合反应表面活性剂 理论：降低表面张力理论、临界胶束理论、毛细效 2.2临界胶束理论 应理论、模板效应和固体表面疏水性理论 有学者研究发现：当促进剂水溶液浓度超过 2.1降低表面张力理论 临界胶束浓度(CMC)时会形成胶束化形态，进而束 有学者认为，气体在液相中达到过饱和状态 缚气体分子并与水分子结合形成团簇.气体分子 ●CH●N2●CO●O Hydrate cage ●)Co2 hydrate O》CH,hydrate H.O Primary hydration separation Secondary hydration separation 图2水合物法分离低浓度瓦斯原理 Fig.2 Hydrate-based gas separation principle for low-concentration coalbed-mine methane

中易形成水合物的杂质气体，如 CO2、H2S 等捕捉 进入水合物相，提高气相中 CH4 浓度，然后进入二 级分离系统，改变水合条件，促进 CH4 进入水合物 相，而 N2 与 O2 等组分主要残留在气相空间，随后 对生成的 CH4 水合物进行分解，获得高 CH4 浓度 的瓦斯气体，具体分离原理如图 2 所示. 通过控制 气体水合物的生成温度、压力等热力学条件，添加 一定浓度的促进剂可形成不同类型的气体水合物 （sI, sII 或者半笼型），实现对混合气体的选择性分离. 2    水合物促进剂的促进机理 目前关于添加剂促进水合物生成的机理还没 有统一定论. 据现有的文献报道，主要有以下 5 种 理论：降低表面张力理论、临界胶束理论、毛细效 应理论、模板效应和固体表面疏水性理论. 2.1    降低表面张力理论 有学者认为，气体在液相中达到过饱和状态 是水合物生成的前提条件，而液体表面的水膜对 气体进入液相形成巨大阻力. 由于水膜的存在，气 液界面的表面张力比较大，而加入表面活性剂能 有效降低气液界面的表面张力，使更多气体能通 过界面进入液相中，即增加了气体在液相中的溶 解，使水合物能在界面和液相主体中均匀生成（如 图 3 所示）. Dicharry 等分别在纯水和 SDS（十二烷基硫酸 钠）溶液中进行 CO2 水合物的生成实验，结果显示 压力为 2.64 MPa 时，SDS 体系中生成水合物的量 远远多于纯水体系；并且发现纯水体系下，水合物 只在气液界面处生成，而 SDS 体系中在溶液内部 也生成了水合物[22] . 他们认为这是由于加入促进 剂使气液界面张力降低，CO2 气体更容易进入液 相，并能在界面和液相主体之中均匀生成. 李玉星 等[23] 在水合物生成实验中，加入表面活性剂 SDS 和 SDBS（十二烷基苯磺酸钠）均能促进水合物的 生成，同样认为表面活性剂的存在有效降低气液 界面张力，增加气体在水中的溶解. 张庆东等[24] 认为表面张力的降低，能够减少气体通过气液界 面的阻力，促进液相之间气泡形成，使得气体与液 体接触更频繁，从而提高水合物成核概率，加速水 合物生成. 以上学者都是从降低表面张力方面来 促进气体水合物生成，至于表面活性剂结构和特 性与不同性质气体水合物成核之间的关系还需要 大量实验进行系统分析，针对不同气体筛选相应 的水合反应表面活性剂. 2.2    临界胶束理论 有学者研究发现：当促进剂水溶液浓度超过 临界胶束浓度（CMC）时会形成胶束化形态，进而束 缚气体分子并与水分子结合形成团簇. 气体分子 275 280 285 290 295 300 305 0 10 20 30 40 50 ■ N2 ● O2 ▲ CH4 ★ CO2 ◆ Temperature/K Pressure/MPa H2S 图 1    CH4、N2、CO2、O2 及 H2S 在纯水中生成水合物的相平衡条件[19-21] Fig.1    Hydrate equilibrium curve of CH4 , N2 , CO2 , O2 , and H2S in pure water[19-21] CH4 N2 O2 H2O CO2 Hydrate cage CO2 hydrate CH4 hydrate Primary hydration separation Secondary hydration separation 图 2    水合物法分离低浓度瓦斯原理 Fig.2    Hydrate-based gas separation principle for low-concentration coalbed-mine methane 王兰云等： 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 · 35 ·

36 工程科学学报，第43卷，第1期 达到临界胶束浓度时，促进效果增强.Veluswamy Gas 0 Gaso 等I在实验中发现，即使SDS质量浓度很小 0 00 0 0 (5mgL),由于胶束效应的存在，也能大大缩短 Water film Water filmo 水合物的生成时间，而对于SDS高于100mgL1 0 0 意 时，完成水合物形成全过程的90%所需的时间减 Liquid .Liquid。 少了13倍.李玉星等P1研究了静态条件下含SDBS Surfactant。 SDS体系中CO2水合物的生成，考察了SDBS、SDS 浓度对CO2水合物生成的影响，他们认为当SDBS、 图3降低表面张力理论示意图 SDS的浓度超过临界胶束浓度后，CO2分子被促 Fig.3 Schematic of reducing surface tension theory 进剂的疏水基包围，亲水基则起到使胶束在液相 可以溶解在胶束中，最开始水合物由溶解在胶束 中均匀分布并提高气体在液相中溶解度的作用， 中的气体分子与水分子形成，而后在溶液中形成 而CO2气体在水合物相和液相中的浓度差为水合 水合物细微颗粒；当团簇增多，胶束内部剩余空间 物生成提供了驱动力. 减少，增加了团簇互相碰撞和接触的机会，从而促 虽然临界胶束理论得到了一些学者的认可， 进水合物晶核形成，有利于水合物进一步生长]. 但也有学者提出质疑.Profio等29在相似的条件 对于烃类气体，Zhong和Rogers认为当浓度达 下，使用SDS、月桂酸钠(SL)、油酸钠(SO)、4十 到临界胶束浓度时，会形成大量胶束，胶束的憎水 二烷基苯磺酸钠(DBSA)、阳离子表面活性剂十二 基聚集在一起，亲水基分布在周围形成一个中间 烷基胺盐酸盐(DAHCI)和十二烷基三甲基氯化铵 含有孔隙的空腔结构：胶束则将难溶于水的烃类 (DTACI)进行CH4水合物实验，发现添加了SDS、 气体包裹在当中（如图4(a)所示），并且胶束均匀 SL和DAHCI的水溶液在水合物形成条件下（达 分布在水中，这样就增加了气体在水中的溶解，起 到CMC之前)已经发生沉淀，却没有观察到任何 到良好的增溶作用，为烃类气体水合物的生成创 胶束形成.因此，关于促进剂临界胶束及其与气体 造良好条件并缩短诱导时间，他们发现SDS表面 水合物形成条件之间的关系，还需要大量实验工 活性剂在乙烷和天然气水合物形成条件下的CMC 作来进一步验证. 为242mgL,当SDS超过其临界胶束浓度时，静 2.3毛细效应理论 态系统中水合物的形成速率增加了700倍以上21 有学者提出，在水合物形成过程中，水合物并 Wang等m研究了三种不同阴离子表面活性剂对 不会在气液交界面上形成严实致密的薄膜结构， 甲烷水合物生成的影响，发现SDBS在水合物实验 而是沿液体上方的反应容器内壁迁移，形成厚实 中形成胶束，而十二烷基磺酸钠(SDSN)和SDS却 的一层多孔水合物结构，这种水合物结构具有毛 在胶束形成前沉淀，导致SDSN和SDS浓度对CH4 细管效应（见图4(b))0反应溶液可借助毛细效 水合物的生成没有明显促进作用；而SDBS由于胶 应作用，使液体到达水合物层的表面并与气体接 束效应能够显著促进CH4水合物生成，当其浓度 触，在毛细管效应的作用下，不断的促使反应液与 (a) Nat (b)Porous hydrate structure Ethane 0 0 0 Gas 0 ●SDS hydrophilic head 0 Na 0 SDS hydrocarbon tail Nat Gas-liquid interface 0 Liquid .Micelle 3.34 nm,diameter 图4SDS的胶束模型示意图(a)2网与毛细效应理论示意图(b)网 Fig.4 Schematic of SDS micelle models(aand schematic of capillary theory (b)

可以溶解在胶束中，最开始水合物由溶解在胶束 中的气体分子与水分子形成，而后在溶液中形成 水合物细微颗粒；当团簇增多，胶束内部剩余空间 减少，增加了团簇互相碰撞和接触的机会，从而促 进水合物晶核形成，有利于水合物进一步生长[25] . 对于烃类气体，Zhong 和 Rogers 认为当浓度达 到临界胶束浓度时，会形成大量胶束，胶束的憎水 基聚集在一起，亲水基分布在周围形成一个中间 含有孔隙的空腔结构；胶束则将难溶于水的烃类 气体包裹在当中（如图 4（a）所示），并且胶束均匀 分布在水中，这样就增加了气体在水中的溶解，起 到良好的增溶作用，为烃类气体水合物的生成创 造良好条件并缩短诱导时间，他们发现 SDS 表面 活性剂在乙烷和天然气水合物形成条件下的 CMC 为 242 mg·L−1 ，当 SDS 超过其临界胶束浓度时，静 态系统中水合物的形成速率增加了 700 倍以上[26] . Wang 等[27] 研究了三种不同阴离子表面活性剂对 甲烷水合物生成的影响，发现 SDBS 在水合物实验 中形成胶束，而十二烷基磺酸钠（SDSN）和 SDS 却 在胶束形成前沉淀，导致 SDSN 和 SDS 浓度对 CH4 水合物的生成没有明显促进作用；而 SDBS 由于胶 束效应能够显著促进 CH4 水合物生成，当其浓度 达到临界胶束浓度时，促进效果增强. Veluswamy 等 [28] 在实验中发现 ，即 使 SDS 质量浓度很小 （5 mg·L−1），由于胶束效应的存在，也能大大缩短 水合物的生成时间，而对于 SDS 高于 100 mg·L−1 时，完成水合物形成全过程的 90% 所需的时间减 少了 13 倍. 李玉星等[23] 研究了静态条件下含 SDBS、 SDS 体系中 CO2 水合物的生成，考察了 SDBS、SDS 浓度对 CO2 水合物生成的影响，他们认为当 SDBS、 SDS 的浓度超过临界胶束浓度后，CO2 分子被促 进剂的疏水基包围，亲水基则起到使胶束在液相 中均匀分布并提高气体在液相中溶解度的作用， 而 CO2 气体在水合物相和液相中的浓度差为水合 物生成提供了驱动力. 虽然临界胶束理论得到了一些学者的认可， 但也有学者提出质疑. Profio 等[29] 在相似的条件 下，使用 SDS、月桂酸钠（SL）、油酸钠（SO）、4-十 二烷基苯磺酸钠（DBSA）、阳离子表面活性剂十二 烷基胺盐酸盐（DAHCl）和十二烷基三甲基氯化铵 （DTACl）进行 CH4 水合物实验，发现添加了 SDS、 SL 和 DAHCl 的水溶液在水合物形成条件下（达 到 CMC 之前）已经发生沉淀，却没有观察到任何 胶束形成. 因此，关于促进剂临界胶束及其与气体 水合物形成条件之间的关系，还需要大量实验工 作来进一步验证. 2.3    毛细效应理论 有学者提出，在水合物形成过程中，水合物并 不会在气液交界面上形成严实致密的薄膜结构， 而是沿液体上方的反应容器内壁迁移，形成厚实 的一层多孔水合物结构，这种水合物结构具有毛 细管效应（见图 4（b）） [30] . 反应溶液可借助毛细效 应作用，使液体到达水合物层的表面并与气体接 触，在毛细管效应的作用下，不断的促使反应液与 Gas Gas Liquid Liquid Surfactant Water film Water film 图 3    降低表面张力理论示意图 Fig.3    Schematic of reducing surface tension theory Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na Na + + SO4 − SO4 − SO4 − SO4 − SO4 − SO4 − SO4 − 3.34 nm, diameter Ethane SDS hydrophilic head SDS hydrocarbon tail SDS Micelle Porous hydrate structure Gas Gas-liquid interface Liquid (a) (b) 图 4    SDS 的胶束模型示意图（a） [26] 与毛细效应理论示意图（b） [32] Fig.4    Schematic of SDS micelle models (a)[26] and schematic of capillary theory (b)[32] · 36 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期