工程科学学报，第41卷，第7期：929-939,2019年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.7:929-939,July 2019 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.012;htp:/journals.ustb.edu.cm 残余应力对金属材料局部腐蚀行为的影响 陈 恒，卢琳12)区 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，鞍山114021 ☒通信作者，E-mail:lulin315@126.com 摘要基于残余应力测试新方法与先进电化学测试技术的进展，围绕残余应力类型和大小对金属材料点蚀以及应力腐蚀 行为的作用机理进行了总结和归纳.研究发现，尽管残余压应力对腐蚀行为的抑制作用得到了大量实验的证实，但是在不同 条件下其作用方式以及机理不尽相同，并且与材料的结构特点以及腐蚀产物等密切相关.同时，残余拉应力的作用尚不明确， 受到材料类型和其他因素耦合的严重影响.另外，在某些环境下，影响腐蚀行为的关键是残余应力梯度或残余应力的某个临 界值.但是对有色金属的研究表明残余拉应力和压应力均会导致基体中位错和微应变等结构缺陷增加，进而促进点蚀敏感 性，降低材料服役性能.最后，对目前研究存在的局限进行了讨论和展望. 关键词残余应力；腐蚀电化学行为；点蚀；应力腐蚀：微区电化学 分类号TG172.9 Effect of residual stress on localized corrosion behavior of metallic materials CHEN Heng'》,LU Lin,2) 1)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Metal Material for Marine Equipment and Application,Anshan 114021,China Corresponding author,E-mail:lulin315@126.com ABSTRACT It has been generally recognized that the synergistic action of aggressive media and residual stress that arises during metals fabrication,processing,and service can affect the behavior of corrosion electrochemistry.However,due to the limitation of tes- ting techniques,studies on the influence of residual stress and its synergistic effects with other factors on corrosion initiation and propa- gation are relatively rare and confined to macro levels.With the developments of residual stress measurements and local electrochemical methods,especially the application of localized electrochemical probe techniques,the effect of residual stress on corrosion electrochem- ical behavior in the micro-domain has been studied by many researchers in recent years.Based on new testing methods of residual stress and advanced electrochemical measurements,this paper mainly summarized the contents and progress of recent research on me- tallic materials pitting and stress corrosion behavior under different types and levels of residual stresses.For iron and steel materials, the inhibition of compressive residual stress on corrosion has been supported by many experiments,but it shows different roles and mechanisms in different conditions,closely correlating with material structure and corrosion product.In addition,research has demon- strated that tensile residual stress has different impacts on corrosion resistance in alkaline and acidic conditions and that the influence of tensile residual stress on corrosion,strongly influenced by material types and other coupling factors,is still uncertain.Moreover,some experimental results have also shown that residual stress gradient or its critical value is a significant contributor to corrosion behavior, and only when they are greater than a certain value can pitting or micro-cracks be significantly initiated.However,studies on nonfer- rous metals suggest that both tensile and compressive residual stresses reduce corrosion resistance because they can increase dislocation density and microstrain,and these structural defects increase the occurrence of active sites for pitting corrosion,thereby degrading per- formance.Finally,the limitations and prospect of current research were also presented in this paper. 收稿日期：2018-06-06 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2018YFB0605502):国家自然科学基金联合基金资助项目(U1560104)
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期:929鄄鄄939,2019 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 7: 929鄄鄄939, July 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 07. 012; http: / / journals. ustb. edu. cn 残余应力对金属材料局部腐蚀行为的影响 陈 恒1) , 卢 琳1,2) 苣 1)北京科技大学新材料技术研究院, 北京 100083 2)海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室, 鞍山 114021 苣通信作者, E鄄mail: lulin315@ 126. com 摘 要 基于残余应力测试新方法与先进电化学测试技术的进展,围绕残余应力类型和大小对金属材料点蚀以及应力腐蚀 行为的作用机理进行了总结和归纳. 研究发现,尽管残余压应力对腐蚀行为的抑制作用得到了大量实验的证实,但是在不同 条件下其作用方式以及机理不尽相同,并且与材料的结构特点以及腐蚀产物等密切相关. 同时,残余拉应力的作用尚不明确, 受到材料类型和其他因素耦合的严重影响. 另外,在某些环境下,影响腐蚀行为的关键是残余应力梯度或残余应力的某个临 界值. 但是对有色金属的研究表明残余拉应力和压应力均会导致基体中位错和微应变等结构缺陷增加,进而促进点蚀敏感 性,降低材料服役性能. 最后,对目前研究存在的局限进行了讨论和展望. 关键词 残余应力; 腐蚀电化学行为; 点蚀; 应力腐蚀; 微区电化学 分类号 TG172郾 9 收稿日期: 2018鄄鄄06鄄鄄06 基金项目: 国家重点研发计划资助项目(2018YFB0605502);国家自然科学基金联合基金资助项目(U1560104) Effect of residual stress on localized corrosion behavior of metallic materials CHEN Heng 1) , LU Lin 1,2) 苣 1) Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) State Key Laboratory of Metal Material for Marine Equipment and Application, Anshan 114021, China 苣Corresponding author, E鄄mail: lulin315@ 126. com ABSTRACT It has been generally recognized that the synergistic action of aggressive media and residual stress that arises during metals fabrication, processing, and service can affect the behavior of corrosion electrochemistry. However, due to the limitation of tes鄄 ting techniques, studies on the influence of residual stress and its synergistic effects with other factors on corrosion initiation and propa鄄 gation are relatively rare and confined to macro levels. With the developments of residual stress measurements and local electrochemical methods, especially the application of localized electrochemical probe techniques, the effect of residual stress on corrosion electrochem鄄 ical behavior in the micro鄄domain has been studied by many researchers in recent years. Based on new testing methods of residual stress and advanced electrochemical measurements, this paper mainly summarized the contents and progress of recent research on me鄄 tallic materials pitting and stress corrosion behavior under different types and levels of residual stresses. For iron and steel materials, the inhibition of compressive residual stress on corrosion has been supported by many experiments, but it shows different roles and mechanisms in different conditions, closely correlating with material structure and corrosion product. In addition, research has demon鄄 strated that tensile residual stress has different impacts on corrosion resistance in alkaline and acidic conditions and that the influence of tensile residual stress on corrosion, strongly influenced by material types and other coupling factors, is still uncertain. Moreover, some experimental results have also shown that residual stress gradient or its critical value is a significant contributor to corrosion behavior, and only when they are greater than a certain value can pitting or micro鄄cracks be significantly initiated. However, studies on nonfer鄄 rous metals suggest that both tensile and compressive residual stresses reduce corrosion resistance because they can increase dislocation density and microstrain, and these structural defects increase the occurrence of active sites for pitting corrosion, thereby degrading per鄄 formance. Finally, the limitations and prospect of current research were also presented in this paper
.930· 工程科学学报，第41卷，第7期 KEY WORDS residual stress:corrosion electrochemical behavior;pitting:stress corrosion:localized electrochemistry 腐蚀作为金属材料失效的一种常见形式，主要 残余应力测试技术进行综述，并介绍结合微区电化 是指材料受到环境介质的化学作用、电化学作用以 学研究方法开展的对残余应力作用下的材料电化学 及物理作用的失效破坏现象).简单说来，金属材 行为的研究 料腐蚀的发生和发展过程除与自身的成分结构以及 1残余应力及其测量分析技术 几何形状有关之外，还涉及同时存在的物理、化学和 力学等因素).如果材料在服役过程中，既有应力 1.1残余应力分类 的作用，同时又受到腐蚀的作用，即所谓“力学-化 残余应力是指当外力或外力矩的作用消失后， 学”交互作用)，则会对腐蚀的发生和发展过程造 在材料内部存在的并能保持平衡状态的内应力[2] 成显著影响，因为在应力作用下，钢铁材料的化学和 材料及其零部件在制备、生产、加工、装配以及使用 电化学过程将会表现出不同的特征[4-) 过程中都可能有残余应力的产生.因为在这些过程 金属材料中应力的来源主要有外加载荷、腐蚀 中，材料会受到因为外力、固态相变、电磁场或者热 产物体积变化以及残余应力等三个方面[6-刀.金属 作用而导致的不协调、不均匀弹塑性变形.残余应 材料在前两个应力因素作用下的腐蚀过程已经有比 力并不是简单的一个数值，而是在一定尺度上保持 较透彻的研究8-4]，如对氢致开裂(HIC)[8-o]和应 平衡的残余拉应力和压应力场)，同一材料内部存 力腐蚀开裂(SCC)[1-4]的研究.但是，由于残余应 在不同尺度的残余应力.从残余应力测量的角度出 力没有明显的外部特征以及测量过程中存在的诸多 发，按残余应力作用尺度的不同，可以将其分为宏观 残余应力和微观残余应力.宏观残余应力也被称为 不便，目前国内外对钢铁材料在残余应力作用下的 电化学行为以及腐蚀萌生机制开展的研究工作相对 第I类残余应力，微观残余应力又可以细分为第Ⅱ 而言还十分欠缺.而金属材料在冶炼、加工或服役 类和第Ⅲ类残余应力[2].三种残余应力分别对应 于材料中不同尺度的结构缺陷[20)，具体信息如表 过程中会产生不同程度的残余应力，这些残余应力 的存在会导致金属材料组织和结构的不均匀性而导 1所示. 致某些地方成为腐蚀的活性点，进而导致材料的失 表1残余应力分类信息[0] 效[1].因此，探究金属材料在残余应力作用下的电 Table 1 Classification information of residual stress] 残余应力类型 化学行为以及腐蚀萌生机制将有助于理解力学-化 作用尺度/μm 典型缺陷 学交互机制并且提出相关抑制残余应力作用下钢铁 第I类残余应力 >10 宏观形变 第Ⅱ类残余应力 0.1100 析出相 腐蚀的可行办法.传统的电化学研究手段一般是借 第Ⅲ类残余应力 <0.1 助于动力学极化曲线和交流阻抗等技术，给出钢铁 空位和间隙 材料腐蚀动力学的宏观信息，如腐蚀速率和使用寿 与残余应力各种缺陷对应的是各种不均匀、不 命，但是对于微观尺度下腐蚀的原位信息，这些技术 协调的变形过程3).材料不均匀的变形可以源自： 却不能胜任.因为这些传统方法均是基于巴特勒- (1)各种弹塑性机械加工.在机械加工过程中，工件 沃尔默方程[6]，它们测定的电化学参量均为整个电 的表面与内部变形的不均匀或局部与整体变形的不 极表面平均值. 均匀都有可能产生残余应力.(2)材料温度不均匀. 最近几十年发展出来的微区电化学测量技术将 在焊接以及各种热处理过程中，大多数金属都不是 电化学方法与表面成像技术结合，采用微电极探针 纯弹性或纯塑性材料，因温度的不均匀会产生热应 技术，可以直接提供材料表面微区原位且实时的电 力或者不均匀的变形；(3)热处理过程中的各种相 化学信息，从而弥补了传统电化学研究手段在这一 变.金属材料不同的相结构具有不同的变形行为， 方面的不足-2).同时，残余应力的分析手段也不 由此会导致不均匀变形：(4)材料内部的各种缺陷. 断发展和提高，通过电子背散射衍射(EBSD)和计 材料内部不可避免地存在各种缺陷，这些缺陷会影 算机模拟技术等可以获得亚微米尺度上的残余应力 响到材料的变形过程 及其分布特征[”-2].因此，借助这些先进的方法和 上述分类方法只是为了测量和研究的方便，三 测试手段，基于残余应力测试分析技术的微区电化 种类型的残余应力并非只有某种或某两种单独存 学研究已经引起了极大的关注.本文主要对相关的 在，例如在研究一定尺度上的第I类残余应力时，就
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 KEY WORDS residual stress; corrosion electrochemical behavior; pitting; stress corrosion; localized electrochemistry 腐蚀作为金属材料失效的一种常见形式,主要 是指材料受到环境介质的化学作用、电化学作用以 及物理作用的失效破坏现象[1] . 简单说来,金属材 料腐蚀的发生和发展过程除与自身的成分结构以及 几何形状有关之外,还涉及同时存在的物理、化学和 力学等因素[2] . 如果材料在服役过程中,既有应力 的作用,同时又受到腐蚀的作用,即所谓“力学鄄鄄 化 学冶交互作用[3] ,则会对腐蚀的发生和发展过程造 成显著影响,因为在应力作用下,钢铁材料的化学和 电化学过程将会表现出不同的特征[4鄄鄄5] . 金属材料中应力的来源主要有外加载荷、腐蚀 产物体积变化以及残余应力等三个方面[6鄄鄄7] . 金属 材料在前两个应力因素作用下的腐蚀过程已经有比 较透彻的研究[8鄄鄄14] ,如对氢致开裂(HIC) [8鄄鄄10] 和应 力腐蚀开裂(SCC) [11鄄鄄14] 的研究. 但是,由于残余应 力没有明显的外部特征以及测量过程中存在的诸多 不便,目前国内外对钢铁材料在残余应力作用下的 电化学行为以及腐蚀萌生机制开展的研究工作相对 而言还十分欠缺. 而金属材料在冶炼、加工或服役 过程中会产生不同程度的残余应力,这些残余应力 的存在会导致金属材料组织和结构的不均匀性而导 致某些地方成为腐蚀的活性点,进而导致材料的失 效[15] . 因此,探究金属材料在残余应力作用下的电 化学行为以及腐蚀萌生机制将有助于理解力学鄄鄄化 学交互机制并且提出相关抑制残余应力作用下钢铁 腐蚀的可行办法. 传统的电化学研究手段一般是借 助于动力学极化曲线和交流阻抗等技术,给出钢铁 材料腐蚀动力学的宏观信息,如腐蚀速率和使用寿 命,但是对于微观尺度下腐蚀的原位信息,这些技术 却不能胜任. 因为这些传统方法均是基于巴特勒鄄鄄 沃尔默方程[16] ,它们测定的电化学参量均为整个电 极表面平均值. 最近几十年发展出来的微区电化学测量技术将 电化学方法与表面成像技术结合,采用微电极探针 技术,可以直接提供材料表面微区原位且实时的电 化学信息,从而弥补了传统电化学研究手段在这一 方面的不足[17鄄鄄21] . 同时,残余应力的分析手段也不 断发展和提高,通过电子背散射衍射(EBSD) 和计 算机模拟技术等可以获得亚微米尺度上的残余应力 及其分布特征[22鄄鄄25] . 因此,借助这些先进的方法和 测试手段,基于残余应力测试分析技术的微区电化 学研究已经引起了极大的关注. 本文主要对相关的 残余应力测试技术进行综述,并介绍结合微区电化 学研究方法开展的对残余应力作用下的材料电化学 行为的研究. 1 残余应力及其测量分析技术 1郾 1 残余应力分类 残余应力是指当外力或外力矩的作用消失后, 在材料内部存在的并能保持平衡状态的内应力[26] . 材料及其零部件在制备、生产、加工、装配以及使用 过程中都可能有残余应力的产生. 因为在这些过程 中,材料会受到因为外力、固态相变、电磁场或者热 作用而导致的不协调、不均匀弹塑性变形. 残余应 力并不是简单的一个数值,而是在一定尺度上保持 平衡的残余拉应力和压应力场[27] ,同一材料内部存 在不同尺度的残余应力. 从残余应力测量的角度出 发,按残余应力作用尺度的不同,可以将其分为宏观 残余应力和微观残余应力. 宏观残余应力也被称为 第玉类残余应力,微观残余应力又可以细分为第域 类和第芋类残余应力[28] . 三种残余应力分别对应 于材料中不同尺度的结构缺陷[29鄄鄄30] ,具体信息如表 1 所示. 表 1 残余应力分类信息[30] Table 1 Classification information of residual stress [30] 残余应力类型 作用尺度/ 滋m 典型缺陷 第 I 类残余应力 > 10 宏观形变 第 II 类残余应力 0郾 1 ~ 100 析出相 第 III 类残余应力 < 0郾 1 空位和间隙 与残余应力各种缺陷对应的是各种不均匀、不 协调的变形过程[31] . 材料不均匀的变形可以源自: (1)各种弹塑性机械加工. 在机械加工过程中,工件 的表面与内部变形的不均匀或局部与整体变形的不 均匀都有可能产生残余应力. (2)材料温度不均匀. 在焊接以及各种热处理过程中,大多数金属都不是 纯弹性或纯塑性材料,因温度的不均匀会产生热应 力或者不均匀的变形;(3)热处理过程中的各种相 变. 金属材料不同的相结构具有不同的变形行为, 由此会导致不均匀变形;(4)材料内部的各种缺陷. 材料内部不可避免地存在各种缺陷,这些缺陷会影 响到材料的变形过程. 上述分类方法只是为了测量和研究的方便,三 种类型的残余应力并非只有某种或某两种单独存 在,例如在研究一定尺度上的第 I 类残余应力时,就 ·930·
陈恒等：残余应力对金属材料局部腐蚀行为的影响 931· 选择性地忽略了材料内部多相或多晶微观结构的存 不存在明显的对应关系，但是总残余应力值可以通 在.并且，同一材料内部不同类型的残余应力值并 过不同类型的残余应力值的叠加得到，如图1所示. 12 -120 20 -200 图16%拉伸变形试样沿直径p的残余应力分布.(a)试样内部总残余应力：(b)试样内部第I类残余应力：(c)试样内部第Ⅱ类残余应 力32 Fig.1 Distribution of longitudinal residual stress along the diameter o of a 6%tensile-deformed steel:(a)total residual stresses;(b)Ist-type re- sidual stresses;(c)2nd-type residual stresses[2] 1.2残余应力测量分析技术 的多晶体中，不同晶粒的同族晶面间距随晶向及应 定量研究残余应力对材料腐蚀行为的影响是目 力的大小会发生有规律的变化，致使衍射谱线发 前的学术热点之一，其重要前提是对残余应力大小 生有规律的偏移，根据偏移量的大小即可计算残 及分布情况进行有效的测量.近年来，残余应力的 余应力[3].衍射束的来源有X射线和中子束，由 各种测试理论和方法不断发展和完善，主要测试方 于中子束设备投入大且分辨率较低，所以一般选 法有应力释放法（机械法）、衍射法、电子背散射衍 择X射线. 射(EBSD)、数值模拟等.这些方法先测量应变，再 对于体积和厚度较大的工件，由于X射线穿透 通过杨氏模量或泊松比等参数推导出残余应力值. 深度较小，可以对材料进行剥层处理.但是从对工 一般来说，机械法测得的为宏观残余应力.衍射法 件破坏性的角度来看，X射线衍射法已成为有损检 可以用于测量宏观或者微观的残余应力.除此之 测法[6].而直接将衍射束换为中子束，则可获得较 外，最近几年发展迅速的电子背散射衍射技术以及 大的检测深度.二者均是基于弹性力学理论和布拉 数值模拟方法也可以用于研究材料中残余应力的大 格衍射原理工作，主要区别在于中子的穿透深度比 小和分布. 较大.因此，中子衍射可作一般用于探测大块材料 1.2.1机械法测量残余应力 内部的残余应力分布，而X射线衍射则主要用于薄 机械法需要对工件的局部进行分离或者分割使 膜或材料表面（界面）残余应力的测量[3) 得应力释放而产生相应的位移和应变，通过应变仪 1.2.3电子背散射衍射测量残余应力 测量这些位移和应变，最后通过弹性力学理论进行 电子背散射衍射搭载在扫描电镜(SEM)上使 换算便可以得到工件平均残余应力值[3).最常用 用，因而对材料的弹性以及塑性应变具有较高的敏 的测量方法是钻孔法，其基本原理是在具有残余应 感性，可以用于测量工件的残余应力.利用电子背 力的工件上钻一个小孔，其临近区域由于残余应力 散射衍射技术测量残余应力的一个主要优点在于钻 的释放会产生相应的位移和应变，这些位移和应变 孔法和衍射法等方法主要用于材料毫米级以上宏观 由小孔周围的应变计测量，最后通过相关应力应变 残余应力的测量，而电子背散射衍射技术可以用于 公式的换算并进行误差分析便可以得到钻孔处深度 材料微米级以下微区残余应力（主要是超微观残余 方向上的二维平均残余应力3).如果工件的残余 应力)的测量与表征3] 应力并不均匀，则需要多步钻孔，总应变释放可由前 电子背散射衍射测量材料残余应力的基本原理 面多步钻孔释放应变叠加求得. 为在扫描电镜入射点附近发生非弹性散射的入射电 L.2.2衍射法测量残余应力 子束入射到满足布拉格衍射条件的一定晶面时，便 射线衍射法测量残余应力理论成熟，其测量结 会产生布拉格衍射并出现一些线状花样，这些花样 果准确可靠.其原理是基于弹性力学理论与布拉格 即为电子背散射衍射花样菊池线.而存在残余应 衍射定律，因为对于理想的无残余应力存在的多晶 力的材料，其电子背散射衍射花样菊池线会变得 体，其不同方位的同族晶面间距相等：存在残余应力 模糊不清.对于弹性或者塑性应变，根据电子背散
陈 恒等: 残余应力对金属材料局部腐蚀行为的影响 选择性地忽略了材料内部多相或多晶微观结构的存 在. 并且,同一材料内部不同类型的残余应力值并 不存在明显的对应关系,但是总残余应力值可以通 过不同类型的残余应力值的叠加得到,如图 1 所示. 图 1 6% 拉伸变形试样沿直径 渍 的残余应力分布. (a) 试样内部总残余应力;(b) 试样内部第 I 类残余应力;(c) 试样内部第 II 类残余应 力[32] Fig. 1 Distribution of longitudinal residual stress along the diameter 渍 of a 6% tensile鄄deformed steel: (a) total residual stresses; (b) 1st鄄type re鄄 sidual stresses; (c) 2nd鄄type residual stresses [32] 1郾 2 残余应力测量分析技术 定量研究残余应力对材料腐蚀行为的影响是目 前的学术热点之一,其重要前提是对残余应力大小 及分布情况进行有效的测量. 近年来,残余应力的 各种测试理论和方法不断发展和完善,主要测试方 法有应力释放法(机械法)、衍射法、电子背散射衍 射(EBSD)、数值模拟等. 这些方法先测量应变,再 通过杨氏模量或泊松比等参数推导出残余应力值. 一般来说,机械法测得的为宏观残余应力. 衍射法 可以用于测量宏观或者微观的残余应力. 除此之 外,最近几年发展迅速的电子背散射衍射技术以及 数值模拟方法也可以用于研究材料中残余应力的大 小和分布. 1郾 2郾 1 机械法测量残余应力 机械法需要对工件的局部进行分离或者分割使 得应力释放而产生相应的位移和应变,通过应变仪 测量这些位移和应变,最后通过弹性力学理论进行 换算便可以得到工件平均残余应力值[33] . 最常用 的测量方法是钻孔法,其基本原理是在具有残余应 力的工件上钻一个小孔,其临近区域由于残余应力 的释放会产生相应的位移和应变,这些位移和应变 由小孔周围的应变计测量,最后通过相关应力应变 公式的换算并进行误差分析便可以得到钻孔处深度 方向上的二维平均残余应力[34] . 如果工件的残余 应力并不均匀,则需要多步钻孔,总应变释放可由前 面多步钻孔释放应变叠加求得. 1郾 2郾 2 衍射法测量残余应力 射线衍射法测量残余应力理论成熟,其测量结 果准确可靠. 其原理是基于弹性力学理论与布拉格 衍射定律,因为对于理想的无残余应力存在的多晶 体,其不同方位的同族晶面间距相等;存在残余应力 的多晶体中,不同晶粒的同族晶面间距随晶向及应 力的大小会发生有规律的变化,致使衍射谱线发 生有规律的偏移,根据偏移量的大小即可计算残 余应力[35] . 衍射束的来源有 X 射线和中子束,由 于中子束设备投入大且分辨率较低,所以一般选 择 X 射线. 对于体积和厚度较大的工件,由于 X 射线穿透 深度较小,可以对材料进行剥层处理. 但是从对工 件破坏性的角度来看,X 射线衍射法已成为有损检 测法[36] . 而直接将衍射束换为中子束,则可获得较 大的检测深度. 二者均是基于弹性力学理论和布拉 格衍射原理工作,主要区别在于中子的穿透深度比 较大. 因此,中子衍射可作一般用于探测大块材料 内部的残余应力分布,而 X 射线衍射则主要用于薄 膜或材料表面(界面)残余应力的测量[37] . 1郾 2郾 3 电子背散射衍射测量残余应力 电子背散射衍射搭载在扫描电镜( SEM) 上使 用,因而对材料的弹性以及塑性应变具有较高的敏 感性,可以用于测量工件的残余应力. 利用电子背 散射衍射技术测量残余应力的一个主要优点在于钻 孔法和衍射法等方法主要用于材料毫米级以上宏观 残余应力的测量,而电子背散射衍射技术可以用于 材料微米级以下微区残余应力(主要是超微观残余 应力)的测量与表征[38] . 电子背散射衍射测量材料残余应力的基本原理 为在扫描电镜入射点附近发生非弹性散射的入射电 子束入射到满足布拉格衍射条件的一定晶面时,便 会产生布拉格衍射并出现一些线状花样,这些花样 即为电子背散射衍射花样菊池线. 而存在残余应 力的材料,其电子背散射衍射花样菊池线会变得 模糊不清. 对于弹性或者塑性应变,根据电子背散 ·931·
.932· 工程科学学报，第41卷，第7期 射衍射花样菊池线的质量分别使用不同的表征方 观察到杂乱的品粒取向与李品等显微结构，还发现 法可以直观地定性，甚至定量地分析材料中的应 较大的弹性残余应力集中出现在孪生晶界，晶界以 变状态[39] 及铜与电介质的连接处，如图2所示.而金属铜中 Sato等[o]利用电子背散射衍射技术对大规模 这些局部位置富集的弹性残余应力往往会成为裂纹 集成电路中的金属铜连接线进行了晶粒取向以及残 萌生的活性点，因此晶界的减少将有利于提高铜连 余应力的分析.利用电子背散射衍射技术不仅可以 接线的可靠性. 0μm- 参考点 0.2μm- 1.5 0.4μm- 0.6μm- 1.2 0.8μm 1.0μm 12m- 0.6 1.4um- 1.6μm 0.3 1,8um- 2.0um + 且且且且且且且且且且且 0 100200300400 F8g88889 与A点间距离mm 图2铜线上的弹性残余应力分布情况，以图中的十字交叉线作为残余应力的参考点[幻] Fig.2 Elastic stress distribution in the Cu line;the elastic stresses are based on the reference points indicated by crosses] 1.2.4数值模拟法测量残余应力 上述不同的残余应力测定原理以及测量方法 材料内部的残余应力是其内部达到自平衡时 的适用范围有着较大的差异，不同的测量技术方 热力学微观结构的宏观综合反映.因此，数值模拟 法具有不同的优缺点.例如虽然钻孔法会对材料 方法可以根据材料中的热力学微观结构、热力学 产生一定的破坏，但其测量理论成熟，操作相对简 方程以及相应的边界条件来计算材料中的残余应 便，测量精度高：而X射线衍射等方法可以在不破 力.数值模拟方法具有方便快捷等优点.当数值 坏材料的同时得到材料残余应力较为精确的数 模拟与实验测量方法互相检验并结合理论分析， 值，但其设备价格昂贵.在选择残余应力测量方法 针对性地优化边界条件与模型，可以获得相对准时，要根据不同方法的优缺点以及测量要求具体 确的结果[4 选择，因为残余应力测量的精确度取决于测定方 Bertali等[]使用显微钻孔技术与数字图像相 法、试样制备、仪器选择、测试人员的操作步骤等 关方法(DIC),并且在结合有限元模型(FEM)进行 一系列因素.另外，在研究中如果将各种残余应力 全域、多轴计算后，获得了高可靠度的表面第Ⅲ类 测试方法与有限元分析软件和数值模拟计算结 残余应力信息.Wu等[]使用有限元方法研究了铣 合，不仅可以突破各种实验测试方法的局限，还可 削Ti-10V-2Fe-3Al高强合金表面残余应力与各种 对构件的残余应力分布状况进行预见性的定量 加工参数之间的关系.最终数值模拟结果介于 分析. [-260,-121]MPa之间，X射线衍射实验值介于 2残余应力对钢铁材料腐蚀行为影响的研究 [-283,-75]MPa之间，二者结果比较接近，如图 3所示.Kayser等[在电子背散射衍射和取向成像 研究材料在残余应力作用下的电化学腐蚀行为 电子显微术(OM)的基础上计算了晶界和平均晶粒 对于研究材料的失效行为以及提出腐蚀防护方法非 取向信息并以此为边界条件，使用有限元模拟方法 常重要.钢铁材料在不同类型的残余应力和腐蚀介 建立了一个可以精确预测在液相烧结冷却阶段碳化 质作用下会发生不同形式的腐蚀行为，而微区电化 物与残余应力大小和分布的2.5维几何模型.2.5 学方法和残余应力测量技术的应用极大地推动了对 维的几何模型的应用避免了平面应变和平面应力模 这一领域的研究.点蚀和应力腐蚀是残余应力作用 型对残余应力的错估，其结果与中子衍射结果十分 下钢铁材料的两种主要腐蚀形式，以下简要介绍围 吻合 绕二者展开的相关研究工作
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 射衍射花样菊池线的质量分别使用不同的表征方 法可以直观地定性,甚至定量地分析材料中的应 变状态[39] . Sato 等[40] 利用电子背散射衍射技术对大规模 集成电路中的金属铜连接线进行了晶粒取向以及残 余应力的分析. 利用电子背散射衍射技术不仅可以 观察到杂乱的晶粒取向与孪晶等显微结构,还发现 较大的弹性残余应力集中出现在孪生晶界,晶界以 及铜与电介质的连接处,如图 2 所示. 而金属铜中 这些局部位置富集的弹性残余应力往往会成为裂纹 萌生的活性点,因此晶界的减少将有利于提高铜连 接线的可靠性. 图 2 铜线上的弹性残余应力分布情况,以图中的十字交叉线作为残余应力的参考点[40] Fig. 2 Elastic stress distribution in the Cu line; the elastic stresses are based on the reference points indicated by crosses [40] 1郾 2郾 4 数值模拟法测量残余应力 材料内部的残余应力是其内部达到自平衡时 热力学微观结构的宏观综合反映. 因此,数值模拟 方法可以根据材料中的热力学微观结构、热力学 方程以及相应的边界条件来计算材料中的残余应 力. 数值模拟方法具有方便快捷等优点. 当数值 模拟与实验测量方法互相检验并结合理论分析, 针对性地优化边界条件与模型,可以获得相对准 确的结果[41] . Bertali 等[42]使用显微钻孔技术与数字图像相 关方法(DIC),并且在结合有限元模型(FEM)进行 全域、多轴计算后,获得了高可靠度的表面第 III 类 残余应力信息. Wu 等[43]使用有限元方法研究了铣 削 Ti鄄鄄10V鄄鄄2Fe鄄鄄3Al 高强合金表面残余应力与各种 加工参数之间的关系. 最终数值模拟结果介于 [ - 260, - 121] MPa 之间,X 射线衍射实验值介于 [ - 283, - 75] MPa 之间,二者结果比较接近,如图 3 所示. Kayser 等[44]在电子背散射衍射和取向成像 电子显微术(OIM)的基础上计算了晶界和平均晶粒 取向信息并以此为边界条件,使用有限元模拟方法 建立了一个可以精确预测在液相烧结冷却阶段碳化 物与残余应力大小和分布的 2郾 5 维几何模型. 2郾 5 维的几何模型的应用避免了平面应变和平面应力模 型对残余应力的错估,其结果与中子衍射结果十分 吻合. 上述不同的残余应力测定原理以及测量方法 的适用范围有着较大的差异,不同的测量技术方 法具有不同的优缺点. 例如虽然钻孔法会对材料 产生一定的破坏,但其测量理论成熟,操作相对简 便,测量精度高;而 X 射线衍射等方法可以在不破 坏材料的同时得到材料残余应力较为精确的数 值,但其设备价格昂贵. 在选择残余应力测量方法 时,要根据不同方法的优缺点以及测量要求具体 选择,因为残余应力测量的精确度取决于测定方 法、试样制备、仪器选择、测试人员的操作步骤等 一系列因素. 另外,在研究中如果将各种残余应力 测试方法与有限元分析软件和数值模拟计算结 合,不仅可以突破各种实验测试方法的局限,还可 对构件的残余应力分布状况进行预见性的定量 分析. 2 残余应力对钢铁材料腐蚀行为影响的研究 研究材料在残余应力作用下的电化学腐蚀行为 对于研究材料的失效行为以及提出腐蚀防护方法非 常重要. 钢铁材料在不同类型的残余应力和腐蚀介 质作用下会发生不同形式的腐蚀行为,而微区电化 学方法和残余应力测量技术的应用极大地推动了对 这一领域的研究. 点蚀和应力腐蚀是残余应力作用 下钢铁材料的两种主要腐蚀形式,以下简要介绍围 绕二者展开的相关研究工作. ·932·
陈恒等：残余应力对金属材料局部腐蚀行为的影响 933· 同一材料不同位置由于成分和结构的不同，会导致 腐蚀敏感性的差异，而由材料不均匀变形引入的残 50 余应力，则会使得腐蚀敏感差异性增大 Li与Cheng[]通过微区电化学阻抗技术 (LEIS)研究了X70钢U形弯试样在碳酸盐和碳酸 氢盐混合溶液中的腐蚀行为，发现在无应力区点蚀 20D 更容易发生.进一步分析表明在pH值9.6的溶液 中，残余的拉应力以及压应力都会促进试样的溶解， 而溶解的阳离子则会形成相应的碳酸盐沉积在试样 试验组综号 上从而起到阻止点蚀发生的作用.微区电化学阻抗 图3实验值与模拟值的比较4) 测试结果也显示应力区附近阻抗值更大，无应力区 Fig.3 Comparison of experiment and simulation values[] 附近阻抗值最小.并且阳极溶解的离子和沉积的碳 酸盐种类与残余应力种类无关，但是残余拉应力促 2.1残余应力引起的点蚀行为与机理 进离子溶解作用更强，相应沉淀的碳酸盐保护作用 点蚀的发生往往从微小区域开始，其形成原因 也更强.而Xiong等[4-491对带有残余拉应力的X80 与金属表面存在的各种结构缺陷、夹杂、应力等不均 试样研究则发现在近中性NS4模拟土壤溶液中残 匀因素有关，在这些缺陷区域活性阴离子优先吸附， 余拉应力的存在会增强金属基体电化学活性，促进 从而成为点蚀的活性点[4].在这些研究中，由于研 阳极溶解过程，但是并没有保护性膜层的形成.由 究手段的局限，残余应力对点蚀的作用机制研究相 此可知，残余应力的类型并不能直接决定碳钢的溶 对较少，目前已有的大多数研究都是运用微区电化 解过程，其对腐蚀行为的作用机制受到材料的性质 学的方法，结合传统电化学测量结果，并配合微观分 和腐蚀介质的影响 析手段来实现 Trethewey等[so]研究了拉伸变形对304L不锈 Wang等Io]使用扫描电化学显微镜(SECM)和 钢椭圆形试样点蚀发生的影响规律，有限元计算结 X射线衍射等技术，研究了残余压应力对中性KC! 果显示椭圆形试样上最大残余拉应力区与最大塑形 溶液(0.1molL-1)中热轧碳钢(SPHC)腐蚀行为的 变形区并不完全重合.观察发现试样在pH值3，浓 影响.由于同一弯折热轧碳钢试样上各处曲率半径 度为0.5molL-1的NaCl溶液中发生腐蚀后其点蚀 并不一样，变形程度也不一致，因此各处具有残余压 主要集中在变形量为10%~25%的高塑性应变区， 应力不同.对比宏观电化学结果发现，尽管不同位 但是点蚀位置与最大残余拉应力区没有特别明显的 置Tafel极化曲线差异不大，但其法拉第电流大小却 对应关系.Martin等[s)]使用原子力显微镜(AFM) 有明显差异，表现出残余压应力越大，法拉第电流越 原位研究了经化学机械抛光处理后的304L不锈 小的规律.同时，通过扫描电化学显微镜的反馈模 钢在含氯化物的溶液中纳米尺度点蚀分布状况. 式以及循环伏安测试，还发现随残余压应力增大，碳 在点蚀电位下，从原子力显微镜的高倍放大视场 钢基体溶解速率以及异相电子转移速率急剧减小. 下可以观察到有接近70%的点蚀发生在沿力学抛 (a) (b) 高度/nm 高度/nm 52.25 9.62 图4同一试样点蚀前(a)、后(b)的原子力显微镜表面图像[5】 Fig.4 Surface morphology of specimen before (a)and after pitting (b)(51]
陈 恒等: 残余应力对金属材料局部腐蚀行为的影响 图 3 实验值与模拟值的比较[43] Fig. 3 Comparison of experiment and simulation values [43] 2郾 1 残余应力引起的点蚀行为与机理 点蚀的发生往往从微小区域开始,其形成原因 与金属表面存在的各种结构缺陷、夹杂、应力等不均 匀因素有关,在这些缺陷区域活性阴离子优先吸附, 从而成为点蚀的活性点[45] . 在这些研究中,由于研 究手段的局限,残余应力对点蚀的作用机制研究相 对较少,目前已有的大多数研究都是运用微区电化 学的方法,结合传统电化学测量结果,并配合微观分 析手段来实现. 图 4 同一试样点蚀前(a)、后(b)的原子力显微镜表面图像[51] Fig. 4 Surface morphology of specimen before (a) and after pitting (b) [51] Wang 等[46]使用扫描电化学显微镜( SECM)和 X 射线衍射等技术,研究了残余压应力对中性 KCl 溶液(0郾 1 mol·L - 1 )中热轧碳钢(SPHC)腐蚀行为的 影响. 由于同一弯折热轧碳钢试样上各处曲率半径 并不一样,变形程度也不一致,因此各处具有残余压 应力不同. 对比宏观电化学结果发现,尽管不同位 置 Tafel 极化曲线差异不大,但其法拉第电流大小却 有明显差异,表现出残余压应力越大,法拉第电流越 小的规律. 同时,通过扫描电化学显微镜的反馈模 式以及循环伏安测试,还发现随残余压应力增大,碳 钢基体溶解速率以及异相电子转移速率急剧减小. 同一材料不同位置由于成分和结构的不同,会导致 腐蚀敏感性的差异,而由材料不均匀变形引入的残 余应力,则会使得腐蚀敏感差异性增大. Li 与 Cheng [47] 通 过 微 区 电 化 学 阻 抗 技 术 (LEIS)研究了 X70 钢 U 形弯试样在碳酸盐和碳酸 氢盐混合溶液中的腐蚀行为,发现在无应力区点蚀 更容易发生. 进一步分析表明在 pH 值 9郾 6 的溶液 中,残余的拉应力以及压应力都会促进试样的溶解, 而溶解的阳离子则会形成相应的碳酸盐沉积在试样 上从而起到阻止点蚀发生的作用. 微区电化学阻抗 测试结果也显示应力区附近阻抗值更大,无应力区 附近阻抗值最小. 并且阳极溶解的离子和沉积的碳 酸盐种类与残余应力种类无关,但是残余拉应力促 进离子溶解作用更强,相应沉淀的碳酸盐保护作用 也更强. 而 Xiong 等[48鄄鄄49]对带有残余拉应力的 X80 试样研究则发现在近中性 NS4 模拟土壤溶液中残 余拉应力的存在会增强金属基体电化学活性,促进 阳极溶解过程,但是并没有保护性膜层的形成. 由 此可知,残余应力的类型并不能直接决定碳钢的溶 解过程,其对腐蚀行为的作用机制受到材料的性质 和腐蚀介质的影响. Trethewey 等[50]研究了拉伸变形对 304L 不锈 钢椭圆形试样点蚀发生的影响规律,有限元计算结 果显示椭圆形试样上最大残余拉应力区与最大塑形 变形区并不完全重合. 观察发现试样在 pH 值 3,浓 度为 0郾 5 mol·L - 1的 NaCl 溶液中发生腐蚀后其点蚀 主要集中在变形量为 10% ~ 25% 的高塑性应变区, 但是点蚀位置与最大残余拉应力区没有特别明显的 对应关系. Martin 等[51] 使用原子力显微镜(AFM) 原位研究了经化学机械抛光处理后的 304L 不锈 钢在含氯化物的溶液中纳米尺度点蚀分布状况. 在点蚀电位下,从原子力显微镜的高倍放大视场 下可以观察到有接近 70% 的点蚀发生在沿力学抛 ·933·