必须注意: 4若反应物或产物是纯固体或纯液体时,其活度定义为1 B)在分析测量中多要测量待测物浓度C,其与活度的关系为 y 其中n为i离子的活度系数,与离子电荷2、离子大小a(单位埃和离子强度1=c2)有关 lgy+=-0.512=[ 1+Ba√I 实际工作中,为方便直接求出浓度,常以条件电极电位q代替标准电极电 四、条件电极电位q 从前述可知,由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因 素的影响,因此使用标准电极电位p0有其局限性。实际工作中,常采用条 件电极电位代替标准电极电位q。 0.0592 E=E rc)(y2)或 2°(ycA)°(ygCB) E=E-0059212(7)(7)-092g(c)(e) (yA)°(yg2)2 (cA)°(cB) 0.0592,(c)(cD lg (cA)°(cB) 式中EC为条件电极电位,它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 p值等因素的影响。 在浓度测量中,通过加入总离子强度调节剂( TISAB)使待测液与标准液 的离子强度相同(基体效应相同),这时可用浓度c代替活度a
必须注意： A) 若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为 1 B) 在分析测量中多要测量待测物浓度 Ci, 其与活度的关系为 i i i a = c 其中i 为 i 离子的活度系数，与离子电荷 zi、离子大小 o a (单位埃)和离子强度 I( = 2 2 1 i i I c z )有关: ] 1 lg 0.512 [ 0 2 Ba I I zi + = − 实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位0’代替标准电极电 位0。 四、条件电极电位 0’ 从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因 素的影响，因此使用标准电极电位0 有其局限性。实际工作中，常采用条 件电极电位0’代替标准电极电位0。 b B a A d D c C b B a A d D c C b B a A d D c C b B B a A A d D D c C C c c c c z E E c c c c z z E E c c c c z E E ( ) ( ) ( ) ( ) lg 0.0592 ( ) ( ) ( ) ( ) lg 0.0592 ( ) ( ) ( ) ( ) lg 0.0592 ( ) ( ) ( ) ( ) lg 0.0592 0' 0 0 = − = − − = − 即 或 式中 E0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值等因素的影响。 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液 的离子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度 c 代替活度 a
10.3液接电位及其消除( Elimination) 液接电位( Liquid junction potential的形成 当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时,由于浓度梯度或离子 扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或 称产生了液接电位。它会影响电池电动势的测定,实际工作中应消除 HaML KG[HCT H 菲 c 波换电位的形成 液接电位的消除 c(I)<e(Ⅲ)叭I-q(Ⅱ)>0I)-(m)≈0叭Ⅲ-φ(Ⅱ 二、液接电位的消除—盐桥( Salt bridge) 盐桥的制作:加入3%琼脂于饱和KCl溶液(42M),加热混合均匀,注入到 U形管中,冷却成凝胶,两端以多孔沙芯( porous plug)密封防止电解 质溶液间的虹吸而发生反应,但仍形成电池回路。由于K+和Cl离子 的迁移或扩散速率相当,因而液接电位很小。通常为1~2mV
10.3 液接电位及其消除(Elimination) 一、液接电位(Liquid junction potential)的形成 当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子 扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或 称产生了液接电位。它会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。 二、液接电位的消除——盐桥(Salt bridge) 盐桥的制作：加入 3%琼脂于饱和 KCl 溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到 U 形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解 质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于 K+和 Cl-离子 的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。通常为 1~2 mV
10.4电极极化与超电位( Polarization and overvoltage) 由于电池有电流通过时,需克服电池内阻R,因此,实际电池电动势 应为: E=(c-(Pa-iR iR称为R降( Voltage drop),它使原电池电动势降低,使电解池外加电压增 加。当电流i很小时,电极可视为可逆,没有所谓的“极化”现象产生。 电极的极化与去极化 1、极化 定义:当有较大电流通过电池时,电极电位完全随外加电压而变化,或者 当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。 影响因素:电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密 度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。 极化分类: a)浓差极化:发生电极反应时,电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同 所产生的现象称为极化。如库仑分析中的两支Pt电极,滴汞电极都产 生极其化,是极化电极。(在阴极附近,阳离子被快速还原,而主体溶液阳 离子来不及扩款到电极附近,阴板电位比可逆电位更负;在阳板附近,电极 被氧化(溶解,离子来不及离开,阳极电位比可边电位更可通过增大电极 面积,减小电流密度,提高溶液温度,加速搅拌来减小浓差极化 电化学极化 主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的 反应所决定,即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发 生。(在阴极,应使阴极电位更负;在阳极应使阳极电位更正。)
10.4 电极极化与超电位(Polarization and overvoltage) 由于电池有电流通过时，需克服电池内阻 R，因此，实际电池电动势 应为： E= c - a – iR iR 称为 IR 降(Voltage drop)，它使原电池电动势降低，使电解池外加电压增 加。当电流 i 很小时，电极可视为可逆，没有所谓的“极化”现象产生。 一、 电极的极化与去极化 1、极化： 定义：当有较大电流通过电池时，电极电位完全随外加电压而变化，或者 当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。 影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密 度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。 极化分类： a) 浓差极化:发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同 所产生的现象称为极化。如库仑分析中的两支 Pt 电极，滴汞电极都产 生极其化，是极化电极。(在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳 离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极 被氧化(溶解)，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正)可通过增大电极 面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。 b) 电化学极化 主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的 反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发 生。(在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正。)
、去极化 定义:电极电位不随外加电压变化面变化,或者电极电位改变很小而电流 变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。 三、超电位n 定义:由于极化,使实际电位和可逆电位之间存在差异,此差异即为超电 位 影响因素 a)电流密度↑,n个 b)T↑,n c)电极化学成份不同,n不同 d)产物是气体的电极,其n大 从教材P212表中可以看到以上因素的影响,其中Hg的超电位最大
二、去极化 定义：电极电位不随外加电压变化面变化，或者电极电位改变很小而电流 变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。 三、超电位 定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电 位 影响因素： a) 电流密度， b) T， c) 电极化学成份不同，不同 d) 产物是气体的电极，其大 从教材 P212 表中可以看到以上因素的影响，其中 Hg 的超电位最大
第11章电位分析与离子选择性电极 电位分析:通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池,直接测 量电池电动势并利用 Nernst公式来确定物质含量的方法。 分类 直接电位法:测定原电池的电动势或电极电位,利用 Nernst方程直接求 出待测物质含量的方法。 电位滴定法:向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂,以电 极电位的变化来确定滴定终点,根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物 含量的方法 111参比电极及其构成 参比电极:与被测物质无关、电位已知且稳定,提供测量电位参考的电极。 前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但由于该种电 极制作麻烦、使用过程中要使用氢气,因此,在实际测量中,常用其它参 比电极来代替 、甘汞电极( Calomel electrode) 定。又甘汞电极由汞、HgCl2和已知浓度的KQ溶液组成 电极组成:Hg| Hg2 Cl2, KCI(xM);如下图所示 电极反应:Hg2Cl2(s)+2e=2Hg()+2Cl 电极电位 0.059,a2 0.059 K =(0+g 0+--gan=0+0059g sp, Hg2 Cl2 0=0-0059ga
第11章 电位分析与离子选择性电极 电位分析：通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测 量电池电动势并利用 Nernst 公式来确定物质含量的方法。 分类： 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用 Nernst 方程直接求 出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电 极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物 含量的方法。 11.1 参比电极及其构成 参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极。 前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但由于该种电 极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参 比电极来代替。 一、甘汞电极(Calomel electrode) 定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2 和已知浓度的 KCl 溶液组成。 电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示。 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位： − − + + = − = + = + = + Cl Cl s p H g Cl H g H g H g a a K a a a 0.059lg ( ) lg 0.059lg 2 0.059 lg 2 0.059 ' 0 2 , 0 2 0 0 2 2 2 2 2 2