Horeau经验规则： 由于外消旋化合物中，两个对陕异映异构体 与同一手性试剂反应时，产生的非对陕中间体过 当一个光学活性仲醇具有下列构型(R) 渡态的活化能不同，因此有不同的反应速水。 时，其与外消旋的（士-2苯基丁酸酐反应时，未 反应的是③出2苯基工酸的旺。 据此可进行动力学拆分。 Q“ 。反应后可将未反应的酸酐水解后测旋光 例：（士2苯基丁酸酐与（小1苯基乙 OH 醇反应后，可得到小2苯基丁酸。 雪所以小1苯基乙醇具有⑨构型。 五、基于部分外消旋化合物的方法 by Racemic Compounds 。所以薄荷醇具有（构型。 化学行为类似面构 相反的一些化 在 物或体 若A与B形成化合物， A与B的对映体形成混 混台 合物或固体溶液，则A与B具有相反的构型 一外消旋化合数和外消旋混合物具有不同的 熔点曲线图。 利用此原理可以测定一些化合物的构型， 此方法称为部分外消旋化合物法或半外消旋化 合物法。 若A与B形成固体溶液或混合物，A与B的对 映体形成化合物，则A与B具有相同的构型
37 由于外消旋化合物中，两个对映异映异构体 与同一手性试剂反应时，产生的非对映中间体过 渡态的活化能不同，因此有不同的反应速率。 据此可进行动力学拆分。 基于动力学拆分原理，Horeau发现了一个测 定仲醇构型十分有用的方法，即所谓的 “Horeau 经验规则”。 38 Horeau 经验规则： 当一个光学活性仲醇具有下列构型（R-） 时，其与外消旋的 (±)-2-苯基丁酸酐反应时，未 反应的是 (S)-(+)-2-苯基丁酸的酐。 OH RL RM 观察方向 顺时针 ☞ 反应后可将未反应的酸酐水解后测旋光。 C * OH H RM RL 39 例：(±)-2-苯基丁酸酐与 (-)-1-苯基乙 醇反应后，可得到 (-)-2-苯基丁酸。 ☞ 所以(-)-1-苯基乙醇具有 (S)-构型。 C * OH H Ph CH3 例：(±)-2-苯基丁酸酐与 (-)-薄荷醇 反应后，可得到 (+)-2-苯基丁酸。 ☞ 所以 (-)-薄荷醇具有 (R)-构型。 OH 40 五、基于部分外消旋化合物的方法 Determination of Configurations by Racemic Compounds 41 化学行为类似而构型相反的一些化合物， 在固态时可以形成分子化合物（外消旋化合 物）；而构型类似的只能形成混合物或固体溶 液（外消旋混合物）。 ☞ 外消旋化合物和外消旋混合物具有不同的 熔点曲线图。 利用此原理可以测定一些化合物的构型， 此方法称为部分外消旋化合物法或 半外消旋化 合物法。 42 解 释： T C o 混合物A的熔点相图 分子化合物B的熔点相图 1：(+)-I与(+)-II 形成的混合物 2：(+)-I与(-)-II 形成的化合物 I、II为手 性化合物 示 意 图 若A与B形成化合物，A与B 的对映体形成混 合物或固体溶液，则A与B具有相反的构型。 若A与B形成固体溶液或混合物，A与B的对 映体形成化合物，则A与B具有相同的构型
在增类的几何异构体中，反式异构体的空间形 [本章目录 状与相应的饱和物类似，所以反式异构体可与相应 的饱和化合物形成固体溶液，顺式的则不能。 一节化学法 例：富马酸可与琥珀酸形成固体溶液，而马来 第二节 测定旋光度法 酸则不行。 第三节紫外光请法 第四节红外光请法 第五节 NMR被谱法 所以可知高马酸为反式构型，而马来酸为顺 第六节 旋光光谱和圆二色散光谱 第七节射线新射法（略） 第二节测定旋光度法 比较摩尔旋光的方法 Determination of Config (一)lyrac同系物摩尔旋光趋于恒定的规则 手性分子的构型与旋光性的关系，至 具有同样构型的同系物，随着碳原子数目的 今尚不完全清楚。 增加，其摩尔旋光逐渐趋于一恒定值。 随着研究资料积累，已发现一些经验 。此规则仅适用于只含一个手性碳的同系物。 规则。此类经验规则，都是以摩尔旋光进 行对比的方法。 ◆以下介绍筒要介绍几种规则
43 在烯类的几何异构体中，反式异构体的空间形 状与相应的饱和物类似，所以反式异构体可与相应 的饱和化合物形成固体溶液，顺式的则不能。 例：富马酸可与琥珀酸形成固体溶液，而马来 酸则不行。 C C COOH H H HOOC 富马酸 fummaric acid CH2 CH2 COOH HOOC 琥珀酸 succinic acid C C H COOH H HOOC 马来酸 maleic acid ☞ 所以可知富马酸为反式构型，而马来酸为顺 式构型。 44 第一节 化 学 法 第二节 测定旋光度法 第三节 紫外光谱法 第四节 红外光谱法 第五节 NMR 波谱法 第六节 旋光光谱和圆二色散光谱 第七节 x-射线衍射法（略） 本 章 目 录 45 第二节 测定旋光度法 Determination of Configurations by Optical Rotation 46 一、比较摩尔旋光的方法 Comparing to specific rotation 47 手性分子的构型与旋光性的关系，至 今尚不完全清楚。 随着研究资料积累，已发现一些经验 规则。此类经验规则，都是以摩尔旋光进 行对比的方法。 ☞ 以下介绍简要介绍几种规则。 48 （一）Чугаев 同系物摩尔旋光趋于恒定的规则 具有同样构型的同系物，随着碳原子数目的 增加，其摩尔旋光逐渐趋于一恒定值。 ☞ 此规则仅适用于只含一个手性碳的同系物。 例： COOH H C OH (CH2)n CH3 n = 0 1 2 3 4 10 [M]D -3o -7o -7o -7o -8o -8o CH3 H C OH (CH2)n CH3 n = 0 1 2 3 4 10 [M]D 0 +10o +12o +12o +12o +14o
★现已知下列构型的化合物均为右旋： (二)Freudenberg's位移规则 气嘴唯 。若两个相同的衍生物在相同方向发生旋光改 变，则此两个手性化合物可能具有相同的构型。 注意： 基玻珀酸为右旋性质时， 推知其为(R-构型 应用此规则时常常需要考察较多数量的衍 生物，否则有可能出现错误。 (球珀酸即丁二酸) 例：山扇桃酸和差 (三)Hudson糖驶内酯规则 基乳酸的 些衍生物的 摩尔旋光数据。 侧（指用】 伍生物 比精较为右 反之，若在左侧，则酯将比糖酸较为左旋。 。此规则为Freudenberg's位移规则在糖类 眠酸，丙副新生物 化合物中的延伸。 +395 见下页例. Kne将H▣ds0m的酸内酯经骑扩大成用 于其它内酯化合物 Hudson-Kvme规则： 在内酯环如下式表示法中，若环上最后一个 PA 热内 手性碳上的氢原子位于内酯环平面下方（取代基 在上方)，则此内酯比母体羟基酸较为右旋：反 心 之，氢在环上边则牧为左旋。 D率装内半精6内 y-内酯 6-内酯
49 ★现已知下列构型的化合物均为右旋： (CH2)m C (CH2 H )nCH3 CH3 (CH2)k CH3 （k>m>n） (CH2)m H C OH CH3 (CH2)k CH3 （k>m） (CH2)m CH3 C H CH3 CH2 CH3 COOH CH3 C H (CH2)k CH3 例：已知 (+)-n-烷基琥珀酸的构型均为(R)-构 型，当测定出 n-庚基琥珀酸为右旋性质时，可 推知其为 (R)-构型。 （*琥珀酸即丁二酸） 50 （二）Freudenberg`s 位移规则 两个类似结构的手性化合物，各被制成相同 的衍生物。 ☞ 若两个相同的衍生物在相同方向发生旋光改 变，则此两个手性化合物可能具有相同的构型。 应用此规则时常常需要考察较多数量的衍 生物，否则有可能出现错误。 注 意： 51 例：(-)-扁桃酸和 (-)-苯 基乳酸的一些衍生物的 摩尔旋光数据。 H OH COOH Ph * (R)-(-)-扁桃酸 Ph OH COOH CH3 * (R)-(-)-苯基乳酸 +395 ++ o +290 甲醚，二甲基酰胺 o +110 +和++ o -197 甲醚，甲酯 o +103 +和++ o -181 酰胺，丙酮衍生物 o +9 ++ o -137 酰胺 o -59 + o -210 乙酯 o -86o -240o (-)-扁桃酸 (-)-苯基乳酸 位移 方向 衍生物的旋光度 衍 生 物 52 （三）Hudson 糖酸内酯规则 构成糖酸γ-内酯或δ-内酯的羟基，若在右 侧（指用 Fischer 投影式表示构型时），则酯将 比糖酸较为右旋； 反之，若在左侧，则酯将比糖酸较为左旋。 ☞ 此规则为 Freudenberg`s 位移规则在糖类 化合物中的延伸。 ☞ 见下页例。 53 H OH COOH HO H H OH H OH CH2OH D-葡萄糖酸 [M]D= -13o O OH OH HO H CH2OH O O CH2OH OH OH OH O 例： D-葡萄糖酸-δ-内酯 [M]D= +121o D-葡萄糖酸-γ-内酯 [M]D= +121o H OH COOH HO H HO H H OH CH2OH D-半乳糖酸 [M]D= -24o O OH OH O H OH CH2OH O CH2OH OH OH OH O D-半乳糖酸-γ-内酯 [M]D= -137o D-半乳糖酸-δ-内酯 [M]D= +310o 54 Klyne 将 Hudson 的糖酸内酯经验扩大应用 于其它内酯化合物。 Hudson-Klyne 规则： 在内酯环如下式表示法中，若环上最后一个 手性碳上的氢原子位于内酯环平面下方（取代基 在上方），则此内酯比母体羟基酸较为右旋；反 之，氢在环上边则较为左旋。 O O R H * O R O H * γ-内酯 δ-内酯