工程科学学报，第40卷，第9期：1099-1107,2018年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.9:1099-1107,September 2018 D0:10.13374/j.issn2095-9389.2018.09.011:http:/journals..usth.ed.cm 温度和pH值对20#钢盐酸露点腐蚀行为的影响 偶国富，赵露露，裴克梅，金浩哲巴，王克 浙江理工大学流动腐蚀研究所，杭州310018 ☒通信作者，E-mail:haozhe2007@163.com 摘要针对常压塔顶系统出现的盐酸露点腐蚀，利用失重法、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射(XRD) 等分析手段，对不同温度、不同pH值下20钢的盐酸露点腐蚀速率、腐蚀形貌及腐蚀产物进行了分析.结果表明：随温度的增 加，20钢的盐酸露点腐蚀速率呈先增加后减小的趋势，在90℃时达到峰值：20钢的盐酸露点腐蚀速率与HC1溶液pH值负相 关，随HC溶液pH值的增加，露点腐蚀速率快速降低：20钢表面整体为均匀腐蚀，局部区域伴有腐蚀坑，温度高于90℃时，随 温度的升高腐蚀坑数量增多；随pH值增大，腐蚀坑数量减少且腐蚀坑变浅，溶液中存在的氯离子(C1ˉ)会加深腐蚀坑，加速腐 蚀：X射线衍射分析表明：20钢表面腐蚀产物膜的主要成分为a-Fe0OH、Fe3O,和y-Fe0OH. 关键词20钢：盐酸：温度：pH值：露点腐蚀 分类号TG142.71 Effect of temperatures and pH values on the hydrochloric dew point corrosion behavior of 20*steel OU Guo-fu,ZHAO Luu,PEI Ke-mei,JIN Hao-zhe,WANG Ke Institute of Flow Induced Corrosion,Zhejiang Sei-Tech University,Hangzhou 310018,China Corresponding author,E-mail:haozhe2007@163.com ABSTRACT Hydrogen dew point corrosion often occurs in the overhead condensing and cooling system of an atmospheric distillation unit at the initial process of petroleum refining because of the formation of a highly suitable corrosive environment.The consequent thinning and leakage of equipment cause serious environmental pollution and endanger personal safety.Hydrochloric dew point corro- sion is affected by various factors,among which temperature and pH values are the most critical.In this study,the hydrochloric dew point corrosion behavior of the 20steel of an atmospheric tower overhead system as well as its corrosion rate,corrosion morphology, and corrosion products at different temperatures and pH values were analyzed by some analytical methods,such as weight loss method, scanning electron microscopy (SEM),energy dispersive spectrometer (EDS),and X-ray diffraction (XRD).The results indicate that the hydrochloric dew point corrosion rate of the 20steel first increases and then decreases with temperature increase,and reaches its peak at 90C.The hydrochloric acid dew point corrosion rate of the 20steel is negatively correlated with the pH values of HCI solu- tion,and the dew point corrosion rate decreases rapidly with an increase of the pH value of HCl solution.Generally,uniform corrosion occurs on the steel surface accompanied with local corrosion pits.When the temperature is higher than 90C,the number of corrosion pits increases with temperature.The corrosion pits become shallower and decreases with an increase of pH value.In addition,the chlo- ride ions in the solution deepen the pits and accelerate the corrosion.The XRD analysis shows that the main compositions of the corro- sion products are a-FeOOH,Fe,0,and y-Fe0OH. KEY WORDS 20*steel;hydrochloric:temperature:pH value:dew point corrosion 收稿日期：2017-10-21 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51876194)：国家重点研发计划资助项目(2017Y℉℉0210403)：浙江省自然科学基金资助项目 (LY17E060008)
工程科学学报，第 40 卷，第 9 期: 1099--1107，2018 年 9 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 40，No． 9: 1099--1107，September 2018 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2018． 09． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn 温度和 pH 值对 20# 钢盐酸露点腐蚀行为的影响 偶国富，赵露露，裴克梅，金浩哲，王 克 浙江理工大学流动腐蚀研究所，杭州 310018 通信作者，E-mail: haozhe2007@ 163． com 摘 要 针对常压塔顶系统出现的盐酸露点腐蚀，利用失重法、扫描电子显微镜( SEM) 、能谱仪( EDS) 和 X 射线衍射( XＲD) 等分析手段，对不同温度、不同 pH 值下 20# 钢的盐酸露点腐蚀速率、腐蚀形貌及腐蚀产物进行了分析． 结果表明: 随温度的增 加，20# 钢的盐酸露点腐蚀速率呈先增加后减小的趋势，在 90 ℃时达到峰值; 20# 钢的盐酸露点腐蚀速率与 HCl 溶液 pH 值负相 关，随 HCl 溶液 pH 值的增加，露点腐蚀速率快速降低; 20# 钢表面整体为均匀腐蚀，局部区域伴有腐蚀坑，温度高于 90 ℃时，随 温度的升高腐蚀坑数量增多; 随 pH 值增大，腐蚀坑数量减少且腐蚀坑变浅，溶液中存在的氯离子( Cl － ) 会加深腐蚀坑，加速腐 蚀; X 射线衍射分析表明: 20# 钢表面腐蚀产物膜的主要成分为 α-FeOOH、Fe3O4和 γ-FeOOH． 关键词 20# 钢; 盐酸; 温度; pH 值; 露点腐蚀 分类号 TG142. 71 收稿日期: 2017--10--21 基金项目: 国家自然 科 学 基 金 资 助 项 目 ( 51876194 ) ; 国家重点研发计划资助项目 ( 2017YFF0210403 ) ; 浙江省自然科学基金资助项目 ( LY17E060008) Effect of temperatures and pH values on the hydrochloric dew point corrosion behavior of 20# steel OU Guo-fu，ZHAO Lu-lu，PEI Ke-mei，JIN Hao-zhe ，WANG Ke Institute of Flow Induced Corrosion，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China Corresponding author，E-mail: haozhe2007@ 163． com ABSTＲACT Hydrogen dew point corrosion often occurs in the overhead condensing and cooling system of an atmospheric distillation unit at the initial process of petroleum refining because of the formation of a highly suitable corrosive environment． The consequent thinning and leakage of equipment cause serious environmental pollution and endanger personal safety． Hydrochloric dew point corrosion is affected by various factors，among which temperature and pH values are the most critical． In this study，the hydrochloric dew point corrosion behavior of the 20# steel of an atmospheric tower overhead system as well as its corrosion rate，corrosion morphology， and corrosion products at different temperatures and pH values were analyzed by some analytical methods，such as weight loss method， scanning electron microscopy ( SEM) ，energy dispersive spectrometer ( EDS) ，and X-ray diffraction ( XＲD) ． The results indicate that the hydrochloric dew point corrosion rate of the 20# steel first increases and then decreases with temperature increase，and reaches its peak at 90 ℃ ． The hydrochloric acid dew point corrosion rate of the 20# steel is negatively correlated with the pH values of HCl solution，and the dew point corrosion rate decreases rapidly with an increase of the pH value of HCl solution． Generally，uniform corrosion occurs on the steel surface accompanied with local corrosion pits． When the temperature is higher than 90 ℃，the number of corrosion pits increases with temperature． The corrosion pits become shallower and decreases with an increase of pH value． In addition，the chloride ions in the solution deepen the pits and accelerate the corrosion． The XＲD analysis shows that the main compositions of the corrosion products are α-FeOOH，Fe3O4，and γ-FeOOH． KEY WOＲDS 20# steel; hydrochloric; temperature; pH value; dew point corrosion
·1100 工程科学学报，第40卷，第9期 近年来，由于加工高硫、高酸、含氯等劣质原油， 液质量分数约为1%时，材料的腐蚀速率比传统的 炼油装置的腐蚀失效风险不断加剧问.作为炼油 浸泡测试高：Yamg等的建立了露点腐蚀的原位测 的第一道工序，常压蒸馏装置的塔顶冷凝冷却系统 试方法，研究发现电化学测量结果与失重试验结果 常会因为形成腐蚀性很强的“盐酸腐蚀环境”，引发 一致，原位电化学测量法具有可靠性 设备的盐酸露点腐蚀而失效.盐酸露点腐蚀是 其他类型的露点腐蚀己有研究报道1，而有 由于HCI气体与水蒸气在材料表面冷凝成盐酸而 关20钢在HCH,0环境中盐酸露点腐蚀行为的研 对材料造成的腐蚀。盐酸露点腐蚀环境提供了一个 究报道较少.露点腐蚀的温度从几十摄氏度到一百 强酸性且含侵蚀性离子CIˉ的腐蚀环境，强酸性环 几十摄氏度不等，但受限于实验环境，目前对材料的 境易造成材料的腐蚀破坏，同时Cˉ的存在还可能 盐酸露点腐蚀基本停留在90℃以下低温阶段，对露 加速腐蚀6刀.因腐蚀减薄引起的泄漏不仅会造成 点温度高于90℃时材料盐酸露点腐蚀行为的研究 严重的环境污染，而且会危及人身安全圆.因此，开 鲜有报道.在实际工程应用中，设备表面的温度一 展HC-H,0环境中露点腐蚀行为研究对常压蒸馏 旦低于烟气的露点温度，露点腐蚀就会发生，同时因 装置的选材及防腐蚀方案的制定具有重要意义. 设备结构设计不同，所处的冷凝环境不同，设备表面 露点腐蚀的相关研究较多，较为有代表性的研 的冷凝液pH值也将不同，因此设备表面的温度和 究成果包括：部华萍等回采用实验室加速腐蚀实验 冷凝液H值是影响材料盐酸露点腐蚀的两个重要 研究了含磷腐蚀介质对锅炉材料的低温露点腐蚀行 因素.本文利用自制的露点腐蚀模拟实验装置，研 为，发现在250~300℃时304不锈钢孔蚀现象严 究温度和pH值两个关键因素对常压塔顶系统典型 重；Dan等@通过露点试验研究了海洋大气环境中 管材20°钢的盐酸露点腐蚀行为，揭示20钢的盐酸 铝合金的露点腐蚀机理，发现氯离子对于露点腐蚀 露点腐蚀特性。研究结果可为延长设备使用寿命和 的影响作用最为明显，会显著加快材料露点腐蚀速 保护环境提供理论依据 率：Wag等田对65th-生物质燃烧循环流化床锅 实验材料与方法 炉加热面露点腐蚀特性进行了实验研究，发现随着 1 管壁温度的升高，腐蚀深度急剧下降，露点腐蚀得到 1.1实验装置 有效的缓解；Chen等回模拟了不同含量二氧化硅 露点腐蚀模拟试验装置如图1所示.该装置分 搪瓷的硫酸露点腐蚀，发现SO2含量高的搪瓷比含 为4个部分：加热控温系统、冷凝冷却系统、干燥系 量低的抗硫酸露点腐蚀性能更好；Cheng等D采用 统和尾气吸收系统.加热控温系统包括油浴锅和蒸 浸泡失重法和电化学方法研究了硫酸露点腐蚀的新 发瓶，油浴锅内装有适量的硅油，温度控制在180± 钢，发现所有实验用钢的失质量都随疏酸溶液浓度 1℃；冷凝冷却系统包括冷凝管、恒温水浴锅和电动 的增加呈现先增加后减小的趋势，在硫酸溶液质量 隔膜泵.干燥系统是指装有无水氯化钙的球形冷凝 分数为30%时达到峰值，且用于实验的20°钢的抗 管，防止倒吸和外部水蒸气进入实验装置：尾气吸收 腐蚀性能最好；Kivisakk针对不锈钢在1%HCl 系统是指装有0.5mol·L-1NaOH溶液的尾气吸 冷凝液中的盐酸露点腐蚀行为开展研究，发现冷凝 收瓶 球形干燥管 细线 温度计 金属试件 -出水口 冷凝管 -电动隔膜泵 -进水口 尾气吸收瓶 蒸发瓶 恒温水浴锅 油浴锅 图1露点腐蚀模拟装置示意图 Fig.I Schematic diagram of dew point corrosion simulation set-up
工程科学学报，第 40 卷，第 9 期 近年来，由于加工高硫、高酸、含氯等劣质原油， 炼油装置的腐蚀失效风险不断加剧［1--2］． 作为炼油 的第一道工序，常压蒸馏装置的塔顶冷凝冷却系统 常会因为形成腐蚀性很强的“盐酸腐蚀环境”，引发 设备的盐酸露点腐蚀而失效［3--5］． 盐酸露点腐蚀是 由于 HCl 气体与水蒸气在材料表面冷凝成盐酸而 对材料造成的腐蚀． 盐酸露点腐蚀环境提供了一个 强酸性且含侵蚀性离子 Cl － 的腐蚀环境，强酸性环 境易造成材料的腐蚀破坏，同时 Cl － 的存在还可能 加速腐蚀［6--7］． 因腐蚀减薄引起的泄漏不仅会造成 严重的环境污染，而且会危及人身安全［8］． 因此，开 展 HCl--H2O 环境中露点腐蚀行为研究对常压蒸馏 装置的选材及防腐蚀方案的制定具有重要意义． 露点腐蚀的相关研究较多，较为有代表性的研 究成果包括: 郜华萍等［9］采用实验室加速腐蚀实验 研究了含磷腐蚀介质对锅炉材料的低温露点腐蚀行 为，发现在 250 ～ 300 ℃ 时 304 不锈钢孔蚀现象严 重; Dan 等［10］通过露点试验研究了海洋大气环境中 铝合金的露点腐蚀机理，发现氯离子对于露点腐蚀 的影响作用最为明显，会显著加快材料露点腐蚀速 率; Wang 等［11］对 65 t·h － 1生物质燃烧循环流化床锅 图 1 露点腐蚀模拟装置示意图 Fig． 1 Schematic diagram of dew point corrosion simulation set-up 炉加热面露点腐蚀特性进行了实验研究，发现随着 管壁温度的升高，腐蚀深度急剧下降，露点腐蚀得到 有效的缓解; Chen 等［12］模拟了不同含量二氧化硅 搪瓷的硫酸露点腐蚀，发现 SiO2含量高的搪瓷比含 量低的抗硫酸露点腐蚀性能更好; Cheng 等［13］采用 浸泡失重法和电化学方法研究了硫酸露点腐蚀的新 钢，发现所有实验用钢的失质量都随硫酸溶液浓度 的增加呈现先增加后减小的趋势，在硫酸溶液质量 分数为 30% 时达到峰值，且用于实验的 20# 钢的抗 腐蚀性能最好; Kiviskk［14］针对不锈钢在 1% HCl 冷凝液中的盐酸露点腐蚀行为开展研究，发现冷凝 液质量分数约为 1% 时，材料的腐蚀速率比传统的 浸泡测试高; Yang 等［15］建立了露点腐蚀的原位测 试方法，研究发现电化学测量结果与失重试验结果 一致，原位电化学测量法具有可靠性． 其他类型的露点腐蚀已有研究报道［11--15］，而有 关 20# 钢在 HCl--H2O 环境中盐酸露点腐蚀行为的研 究报道较少． 露点腐蚀的温度从几十摄氏度到一百 几十摄氏度不等，但受限于实验环境，目前对材料的 盐酸露点腐蚀基本停留在 90 ℃以下低温阶段，对露 点温度高于 90 ℃ 时材料盐酸露点腐蚀行为的研究 鲜有报道． 在实际工程应用中，设备表面的温度一 旦低于烟气的露点温度，露点腐蚀就会发生，同时因 设备结构设计不同，所处的冷凝环境不同，设备表面 的冷凝液 pH 值也将不同，因此设备表面的温度和 冷凝液 pH 值是影响材料盐酸露点腐蚀的两个重要 因素． 本文利用自制的露点腐蚀模拟实验装置，研 究温度和 pH 值两个关键因素对常压塔顶系统典型 管材 20# 钢的盐酸露点腐蚀行为，揭示 20# 钢的盐酸 露点腐蚀特性． 研究结果可为延长设备使用寿命和 保护环境提供理论依据． 1 实验材料与方法 1. 1 实验装置 露点腐蚀模拟试验装置如图 1 所示． 该装置分 为 4 个部分: 加热控温系统、冷凝冷却系统、干燥系 统和尾气吸收系统． 加热控温系统包括油浴锅和蒸 发瓶，油浴锅内装有适量的硅油，温度控制在 180 ± 1 ℃ ; 冷凝冷却系统包括冷凝管、恒温水浴锅和电动 隔膜泵． 干燥系统是指装有无水氯化钙的球形冷凝 管，防止倒吸和外部水蒸气进入实验装置; 尾气吸收 系统是指装有 0. 5 mol·L － 1 NaOH 溶液 的 尾 气 吸 收瓶． · 0011 ·
偶国富等：温度和pH值对20钢盐酸露点腐蚀行为的影响 ·1101· 该装置工作原理为：保持在180±1℃的油浴加 清洗试样表面，干燥后用分析天平称重；然后用恒温 热蒸发瓶中的HCI溶液产生连续混合蒸汽，当混合 油浴锅对蒸发瓶中的盐酸溶液进行加热，待温度稳 蒸汽到达冷凝管后，在外部冷凝水的作用下，HC1和 定后将试样暴露于腐蚀环境中，控制不同变量进行 H,O会在试样表面凝结成酸性液膜或酸性露滴.通 腐蚀失重实验，实验结束后用浓盐酸与六亚甲基四 过改变蒸发瓶内HCI溶液的浓度控制酸性液膜或 氨体积比为1：3的除锈液进行超声波清洗处理，去 露滴的pH值，改变外部冷凝水的温度和试样与冷 除试样表面的腐蚀产物：最后用无水乙醇和去离子 凝管底端的距离控制酸性液膜或露滴的温度 水清洗试样表面，干燥后用分析天平称重，获取试样 实验压力为1.01×10°Pa,蒸发瓶中HCl溶液 的最终质量，计算腐蚀速率.实验周期为72h,进行 的pH值选取1(0.1molL-1)、2(0.01mol-L-1)、3 两组平行实验 (0.001mol·L-1)3组：温度选取70、80、90、100和 露点腐蚀速率的计算公式如下式所示： 110℃5组.当控制外部冷凝水温度时，用温度计测 X=(W-W,)x87600 (1) 得冷凝管中试件所在位置（从冷凝管底端开始，每 A·T·D 隔5cm放置一个试件)的温度分布如图2所示. 式中：X为腐蚀速率，mm·al;W,为试件实验前质 量，g;W2为试件实验后质量，g;A为试件表面积， a 顶端 b 顶端 cm2:T为实验时间，h;D为试件材质密度，gcm3. 试验结束后，试样表面用无水乙醇和蒸馏水清 洗，干燥后，采用能谱(EDS)和X射线衍射(XRD) 对20·钢腐蚀产物进行测试，获取20钢腐蚀产物膜 90℃=- 70℃= 的组成成分信息：再用除锈液去除试件表面的腐蚀 产物，采用扫描电子显微镜(SEM)对20"钢去除腐 100℃== 80℃= 蚀产物膜后的表面形貌进行观察，获取盐酸露点腐 110℃- 90℃- 底端 底端 蚀后20"钢表面的腐蚀形貌. 图2不同外部冷凝水温度下冷凝管中温度分布示意图.(a)60 2结果与讨论 ℃：(b)40℃ Fig.2 Schematic diagram of the temperature of the condenser tube: 2.1温度的影响 (a)60℃：()40℃ 常压时，由Aspen软件计算所得的露点温度随 1.2实验材料 HCI摩尔分数的变化如图3所示，图中标记的露点 实验材料：20"钢，试件规格为15.0mm×10.0 温度对应的HCl摩尔分数分别为1.8×10-5、1.8× mm×2.0mm,试样的主要化学成分见表1. 10-4和1.8×10-3，相应的HCl溶液的pH值分别3、 2和1.从图中可以看出，常压条件下，HCl溶液pH 表120*钢化学成分组成（质量分数） 值为1、2和3时的露点温度都接近100℃. Table 1 Chemical compositions of experimental material C Si Mn Cr Cu Ni S P Fe 100.10 100.089 0.2300.2200.5800.0100.0100.0100.0080.012余量 100.08 100.06 实验仪器：J124BC分析天平（常熟双杰测试仪 器厂)：JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)(日 100.04 本电子)；D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)(德 签10002 100.007 国布鲁克AXS有限公司)，DFHO1S恒温油浴锅（上 100.00 99.998 海锦赋仪器设备有限公司)，HH-6S数显恒温水浴 99.98 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 锅（常州天瑞仪器设备有限公司） HCI摩尔分数 实验试剂：浓盐酸（分析纯），氢氧化钠（分析 图3不同HCl摩尔分数下的露点温度(P=1.01×103Pa) 纯)，无水乙醇（分析纯），六亚甲基四氨（分析纯）. Fig.3 Dew point temperatures at different HCI molar fractions (P= 1.01×105Pa) 1.3实验方法 先将试样表面用150、400、800°、1000°、1200" 20"钢腐蚀速率随温度的变化如图4所示.由 碳化硅砂纸逐级打磨，用无水乙醇和去离子水分别 图可知，HCl溶液pH值为1,2,3时，随温度的升高
偶国富等: 温度和 pH 值对 20# 钢盐酸露点腐蚀行为的影响 该装置工作原理为: 保持在 180 ± 1 ℃ 的油浴加 热蒸发瓶中的 HCl 溶液产生连续混合蒸汽，当混合 蒸汽到达冷凝管后，在外部冷凝水的作用下，HCl 和 H2O 会在试样表面凝结成酸性液膜或酸性露滴． 通 过改变蒸发瓶内 HCl 溶液的浓度控制酸性液膜或 露滴的 pH 值，改变外部冷凝水的温度和试样与冷 凝管底端的距离控制酸性液膜或露滴的温度． 实验压力为 1. 01 × 105 Pa，蒸发瓶中 HCl 溶液 的 pH 值选取 1( 0. 1 mol·L － 1 ) 、2( 0. 01 mol·L － 1 ) 、3 ( 0. 001 mol·L － 1 ) 3 组; 温度选取 70、80、90、100 和 110 ℃ 5 组． 当控制外部冷凝水温度时，用温度计测 得冷凝管中试件所在位置( 从冷凝管底端开始，每 隔 5 cm 放置一个试件) 的温度分布如图 2 所示． 图 2 不同外部冷凝水温度下冷凝管中温度分布示意图 . ( a) 60 ℃ ; ( b) 40 ℃ Fig． 2 Schematic diagram of the temperature of the condenser tube: ( a) 60 ℃ ; ( b) 40 ℃ 1. 2 实验材料 实验材料: 20# 钢，试件规格为 15. 0 mm × 10. 0 mm × 2. 0 mm，试样的主要化学成分见表 1． 表 1 20# 钢化学成分组成( 质量分数) Table 1 Chemical compositions of experimental material % C Si Mn Cr Cu Ni S P Fe 0. 230 0. 220 0. 580 0. 010 0. 010 0. 010 0. 008 0. 012 余量 实验仪器: JJ124BC 分析天平( 常熟双杰测试仪 器厂) ; JSM--5610LV 型扫描电子显微镜( SEM) ( 日 本电子) ; D8 Advance 型 X 射线衍射仪( XＲD) ( 德 国布鲁克 AXS 有限公司) ，DF--101S 恒温油浴锅( 上 海锦赋仪器设备有限公司) ，HH--6S 数显恒温水浴 锅( 常州天瑞仪器设备有限公司) 实验试剂: 浓盐酸( 分析纯) ，氢氧化钠( 分析 纯) ，无水乙醇( 分析纯) ，六亚甲基四氨( 分析纯) ． 1. 3 实验方法 先将试样表面用 150# 、400# 、800# 、1000# 、1200# 碳化硅砂纸逐级打磨，用无水乙醇和去离子水分别 清洗试样表面，干燥后用分析天平称重; 然后用恒温 油浴锅对蒸发瓶中的盐酸溶液进行加热，待温度稳 定后将试样暴露于腐蚀环境中，控制不同变量进行 腐蚀失重实验，实验结束后用浓盐酸与六亚甲基四 氨体积比为 1∶ 3的除锈液进行超声波清洗处理，去 除试样表面的腐蚀产物; 最后用无水乙醇和去离子 水清洗试样表面，干燥后用分析天平称重，获取试样 的最终质量，计算腐蚀速率． 实验周期为 72 h，进行 两组平行实验． 露点腐蚀速率的计算公式如下式所示: X = ( W1 － W2 ) × 87600 A·T·D ( 1) 式中: X 为腐蚀速率，mm·a － 1 ; W1 为试件实验前质 量，g; W2 为试件实验后质量，g; A 为试件表面积， cm2 ; T 为实验时间，h; D 为试件材质密度，g·cm － 3 ． 试验结束后，试样表面用无水乙醇和蒸馏水清 洗，干燥后，采用能谱( EDS) 和 X 射线衍射( XＲD) 对 20# 钢腐蚀产物进行测试，获取 20# 钢腐蚀产物膜 的组成成分信息; 再用除锈液去除试件表面的腐蚀 产物，采用扫描电子显微镜( SEM) 对 20# 钢去除腐 蚀产物膜后的表面形貌进行观察，获取盐酸露点腐 蚀后 20# 钢表面的腐蚀形貌． 2 结果与讨论 2. 1 温度的影响 常压时，由 Aspen 软件计算所得的露点温度随 HCl 摩尔分数的变化如图 3 所示，图中标记的露点 温度对应的 HCl 摩尔分数分别为 1. 8 × 10 － 5、1. 8 × 10 － 4和 1. 8 × 10 － 3，相应的 HCl 溶液的 pH 值分别 3、 2 和 1． 从图中可以看出，常压条件下，HCl 溶液 pH 值为 1、2 和 3 时的露点温度都接近 100 ℃ ． 图 3 不同 HCl 摩尔分数下的露点温度( P = 1. 01 × 105 Pa) Fig． 3 Dew point temperatures at different HCl molar fractions ( P = 1. 01 × 105 Pa) 20# 钢腐蚀速率随温度的变化如图 4 所示． 由 图可知，HCl 溶液 pH 值为 1，2，3 时，随温度的升高， · 1011 ·
·1102 工程科学学报，第40卷，第9期 20”钢的腐蚀速率均呈现先增加后减少的趋势，且在 90℃时达到最大.对比图3可知，100℃为HC1溶液 的相变点.以HCl溶液pH值为2为例，温度为110 ℃时，腐蚀介质均以气相形式存在，腐蚀较轻微：温 pH值为1 度由110℃降低至HC1溶液露点温度100℃时，腐 0.9 蚀介质HCI气体将迅速溶于试样表面凝结的露滴 0.6 H值为2 中，形成腐蚀性极强的酸性介质，腐蚀速率急剧增 加，腐蚀速率从0.23mm·a-1增加到0.88mm·a-1 pH值为 (如图中虚线所示)，增加了3.8倍左右，其原因在 10 80 90 100 110 温度℃ 于：该时刻试样表面形成的水露滴较少，且高温抑制 HCl气体在水露滴中的溶解速率，导致形成的酸性 图420*钢在不同温度下的腐蚀速率 腐蚀介质较少，因此腐蚀速率并未达到最大值：温度 Fig.4 Corrosion rate of 20 steel at different temperatures 由100℃降低至90℃时，随着温度的降低，大量的 泽；温度为110℃时，试样表面变灰变暗，无金属光 水蒸气在试样表面冷凝成水露滴，形成具有强腐蚀 泽.从试样表面宏观形貌来看，试样的腐蚀在温度 性的酸性介质，此时温度较高，腐蚀性介质HC1在 为90℃时最严重，温度低于90℃时，发生腐蚀的倾 水中的扩散速度较快，形成的酸性介质HCl溶液内 向性随温度的升高而增大，当温度高于90℃时，其 部电子的移动速度较快，HC1溶液与金属界面处的 发生腐蚀的倾向性随温度的升高而减弱. 腐蚀反应速度较快，促进了试样表面的腐蚀，因此在 去除腐蚀产物后，pH值为2时20钢在不同温 90℃时腐蚀速率达到最大：当温度由90℃降低到 度下的试样表面微观形貌如图6所示.从图中可以 70℃，随温度的降低腐蚀速率逐渐减小.腐蚀速率 看出，腐蚀介质温度为90℃时，试样表面整体呈现 从1.2降低到0.53mm"a-1,降低到1/2左右，温度 腐蚀均匀的形貌，局部伴有少量的腐蚀坑，腐蚀坑的 降低，HCl溶液中离子的运动速度受到抑制，其与金 数量较少，在试样表面无规则分布，腐蚀坑直径较 属界面处的腐蚀反应进行的速率减小，抑制试样表 小，约5~10m,如图6(a)中红色箭头标记部分所 面的腐蚀，腐蚀速率减小 示，腐蚀区域放大后的形貌如图6(b)所示，从图中 pH值为2时，20”钢在不同温度下的试样表面 可以看出腐蚀坑很浅；腐蚀介质温度为110℃时，试 宏观形貌如图5所示.从图中可以看出，随温度的 样表面腐蚀坑的数量明显增多，腐蚀坑的直径约为 升高，试样表面均发生了不同程度的腐蚀，腐蚀产物 5~100μm,试样表面的腐蚀分布不均匀，有些区域 在试样表面的覆盖面积先增大后减小，在90℃覆盖 出现了明显的腐蚀，有些区域仍能够观察到明显的 面积最大.温度为70℃时，试样表面部分被锈层覆 划痕，如图6(c)中黄色和红色标记区域所示.腐蚀 盖，可见金属光亮；温度由70℃增加到90℃时，随 区域放大后的形貌如图6(d)所示，从图中可以看 着温度的升高，试样表面的腐蚀产物明显增多，观察 出，在腐蚀明显的区域，试样表面相邻的腐蚀坑之间 到金属光亮的区域逐渐变小；当温度达到90℃时试 出现了合并现象，腐蚀坑较深，如图中红色标注部分 样表面被锈层全面覆盖，未见金属色泽；温度为100 所示.温度为90℃时，腐蚀性介质在试样表面大量 ℃时，试样表面的腐蚀产物覆盖面变窄，略现金属光 凝结，并均匀分布在介质表面，试样表面的腐蚀坑较 a e 图520钢在不同温度下的试样表面宏观形貌(pH值为2).(a)70℃：(b)80℃：(c)90℃：(d)100℃：(e)110℃ Fig.5 Optical morphologies of20°steel at different temperatures(pH value of2):(a）70℃；(b)80℃：(c)90℃；(d)I00℃：(e）110℃
工程科学学报，第 40 卷，第 9 期 20# 钢的腐蚀速率均呈现先增加后减少的趋势，且在 90 ℃时达到最大． 对比图 3 可知，100 ℃为 HCl 溶液 的相变点． 以 HCl 溶液 pH 值为 2 为例，温度为 110 ℃时，腐蚀介质均以气相形式存在，腐蚀较轻微; 温 度由 110 ℃降低至 HCl 溶液露点温度 100 ℃ 时，腐 蚀介质 HCl 气体将迅速溶于试样表面凝结的露滴 中，形成腐蚀性极强的酸性介质，腐蚀速率急剧增 加，腐蚀速率从 0. 23 mm·a － 1 增加到 0. 88 mm·a － 1 ( 如图中虚线所示) ，增加了 3. 8 倍左右，其原因在 于: 该时刻试样表面形成的水露滴较少，且高温抑制 HCl 气体在水露滴中的溶解速率，导致形成的酸性 腐蚀介质较少，因此腐蚀速率并未达到最大值; 温度 由 100 ℃ 降低至 90 ℃ 时，随着温度的降低，大量的 水蒸气在试样表面冷凝成水露滴，形成具有强腐蚀 性的酸性介质，此时温度较高，腐蚀性介质 HCl 在 水中的扩散速度较快，形成的酸性介质 HCl 溶液内 图 5 20# 钢在不同温度下的试样表面宏观形貌( pH 值为 2) . ( a) 70 ℃ ; ( b) 80 ℃ ; ( c) 90 ℃ ; ( d) 100 ℃ ; ( e) 110 ℃ Fig． 5 Optical morphologies of 20# steel at different temperatures ( pH value of 2) : ( a) 70 ℃ ; ( b) 80 ℃ ; ( c) 90 ℃ ; ( d) 100 ℃ ; ( e) 110 ℃ 部电子的移动速度较快，HCl 溶液与金属界面处的 腐蚀反应速度较快，促进了试样表面的腐蚀，因此在 90 ℃ 时腐蚀速率达到最大; 当温度由 90 ℃ 降低到 70 ℃，随温度的降低腐蚀速率逐渐减小． 腐蚀速率 从 1. 2 降低到 0. 53 mm·a － 1，降低到 1 /2 左右，温度 降低，HCl 溶液中离子的运动速度受到抑制，其与金 属界面处的腐蚀反应进行的速率减小，抑制试样表 面的腐蚀，腐蚀速率减小． pH 值为 2 时，20# 钢在不同温度下的试样表面 宏观形貌如图 5 所示． 从图中可以看出，随温度的 升高，试样表面均发生了不同程度的腐蚀，腐蚀产物 在试样表面的覆盖面积先增大后减小，在 90 ℃ 覆盖 面积最大． 温度为 70 ℃时，试样表面部分被锈层覆 盖，可见金属光亮; 温度由 70 ℃ 增加到 90 ℃ 时，随 着温度的升高，试样表面的腐蚀产物明显增多，观察 到金属光亮的区域逐渐变小; 当温度达到 90 ℃ 时试 样表面被锈层全面覆盖，未见金属色泽; 温度为 100 ℃时，试样表面的腐蚀产物覆盖面变窄，略现金属光 图 4 20# 钢在不同温度下的腐蚀速率 Fig． 4 Corrosion rate of 20# steel at different temperatures 泽; 温度为 110 ℃ 时，试样表面变灰变暗，无金属光 泽． 从试样表面宏观形貌来看，试样的腐蚀在温度 为 90 ℃时最严重，温度低于 90 ℃ 时，发生腐蚀的倾 向性随温度的升高而增大，当温度高于 90 ℃ 时，其 发生腐蚀的倾向性随温度的升高而减弱． 去除腐蚀产物后，pH 值为 2 时 20# 钢在不同温 度下的试样表面微观形貌如图 6 所示． 从图中可以 看出，腐蚀介质温度为 90 ℃ 时，试样表面整体呈现 腐蚀均匀的形貌，局部伴有少量的腐蚀坑，腐蚀坑的 数量较少，在试样表面无规则分布，腐蚀坑直径较 小，约 5 ～ 10 μm，如图 6( a) 中红色箭头标记部分所 示，腐蚀区域放大后的形貌如图 6( b) 所示，从图中 可以看出腐蚀坑很浅; 腐蚀介质温度为 110 ℃ 时，试 样表面腐蚀坑的数量明显增多，腐蚀坑的直径约为 5 ～ 100 μm，试样表面的腐蚀分布不均匀，有些区域 出现了明显的腐蚀，有些区域仍能够观察到明显的 划痕，如图 6( c) 中黄色和红色标记区域所示． 腐蚀 区域放大后的形貌如图 6( d) 所示，从图中可以看 出，在腐蚀明显的区域，试样表面相邻的腐蚀坑之间 出现了合并现象，腐蚀坑较深，如图中红色标注部分 所示． 温度为 90 ℃时，腐蚀性介质在试样表面大量 凝结，并均匀分布在介质表面，试样表面的腐蚀坑较 · 2011 ·
偶国富等：温度和p值对20钢盐酸露点腐蚀行为的影响 ·1103· 腐蚀坑 00m 腐蚀坑合并 划痕 腐蚀坑 图620钢在不同温度下的试样表面微观形貌(pH值为2).(a,b)90℃：(c,d)110℃ Fig.6 Morphologies of 20 steel at different temperatures (pH value of 2):(a,b)9C:(e,d)110C 少.温度为110℃时，会在试样表面局部冷凝产生 性能的Clˉ会穿透钝化膜与20钢基体接触发生腐 少量的腐蚀性液滴，使试样表面局部产生较深的腐 蚀，在基体表面形成腐蚀坑，从而加速20"钢的溶 蚀坑.从微观形貌可以看出，温度从90增加到110 解.当H值较小时，HCl含量较高，电离度降低，腐 ℃时，随温度的升高，20钢表面出现腐蚀坑的倾向 蚀速率增长趋势变缓 增大，腐蚀程度减弱 2.0m 2.2pH值的影响 1.6 20钢腐蚀速率随HCl溶液pH值的变化如图7 所示.从图中可以看出，温度为70、90和110℃时， 20'钢的腐蚀速率均与HC溶液pH值负相关，随 0.8 90℃ HCl溶液pH值的增大，20"钢的腐蚀速率皆呈现降 低的趋势，90℃时，20钢的腐蚀速率随HCl溶液pH 0.4 70℃0 110℃口 值的变化最显著.以温度为90℃为例，HCI溶液pH 值从1增大到2时，腐蚀速率从1.73减少到1.15 HCl溶液plH值 mm·a1,降低了33.5%倍：HCl溶液pH值从2增大 图720钢在不同HC1溶液pH值下的腐蚀速率 到3时，在HCl溶液中，腐蚀速率从1.15减少到 Fig.7 Corrosion rate of 20*steel at different pH values of HCI solu- 0.45mma,降低了约61%倍，随HCl溶液pH值 tion 的增加，腐蚀速率的降低程度逐渐增加.HC溶液 温度为90℃，20"钢在不同HCl溶液pH值下的 电离产生H*和C,H主要作为去极化剂起作用， 试样表面宏观形貌如图8所示，从图中可以看出，试 通过析氢反应溶解腐蚀产物膜，随着溶液pH值的 样表面均覆盖明显的锈层，pH值为1时，试样的腐 减小，溶液酸性增强，析氢反应发生的速度加快，金 蚀最严重，随着H值的增大，腐蚀程度逐渐减弱. 属的溶解反应也相应加快，20°钢的腐蚀程度加剧. H值为1时，材料表面被腐蚀产物完全覆盖，无金 C~半径小，易被极化，极化离子具有较高的极性 属光泽，腐蚀产物呈褐色：pH值为2时，材料表面也 和渗透性能，在金属表面具有较高的吸附速率，强烈 被腐蚀产物完全覆盖，未观察到金属光泽，试样表面 促进金属离子的电子交换反应.随着HCl溶液pH 的腐蚀产物较疏松且呈灰色：H值为3时，材料表 值的减小，溶液的电导率随着溶液阻力的降低而升 面的腐蚀产物较少，可见微弱的金属光泽，试样表面 高，更多的Cˉ吸附在金属表面，具有较高穿透扩散 整体呈黑灰色，部分区域可见褐色腐蚀产物
偶国富等: 温度和 pH 值对 20# 钢盐酸露点腐蚀行为的影响 图 6 20# 钢在不同温度下的试样表面微观形貌( pH 值为 2) . ( a，b) 90 ℃ ; ( c，d) 110 ℃ Fig． 6 Morphologies of 20# steel at different temperatures ( pH value of 2) : ( a，b) 90 ℃ ; ( c，d) 110 ℃ 少． 温度为 110 ℃ 时，会在试样表面局部冷凝产生 少量的腐蚀性液滴，使试样表面局部产生较深的腐 蚀坑． 从微观形貌可以看出，温度从 90 增加到 110 ℃时，随温度的升高，20# 钢表面出现腐蚀坑的倾向 增大，腐蚀程度减弱． 2. 2 pH 值的影响 20# 钢腐蚀速率随 HCl 溶液 pH 值的变化如图 7 所示． 从图中可以看出，温度为 70、90 和 110 ℃ 时， 20# 钢的腐蚀速率均与 HCl 溶液 pH 值负相关，随 HCl 溶液 pH 值的增大，20# 钢的腐蚀速率皆呈现降 低的趋势，90 ℃时，20# 钢的腐蚀速率随 HCl 溶液 pH 值的变化最显著． 以温度为 90 ℃为例，HCl 溶液 pH 值从 1 增大到 2 时，腐蚀速率从 1. 73 减少到 1. 15 mm·a － 1，降低了 33. 5% 倍; HCl 溶液 pH 值从 2 增大 到 3 时，在 HCl 溶液中，腐蚀速率从 1. 15 减少到 0. 45 mm·a － 1，降低了约 61% 倍，随 HCl 溶液 pH 值 的增加，腐蚀速率的降低程度逐渐增加． HCl 溶液 电离产生 H + 和 Cl － ，H + 主要作为去极化剂起作用， 通过析氢反应溶解腐蚀产物膜，随着溶液 pH 值的 减小，溶液酸性增强，析氢反应发生的速度加快，金 属的溶解反应也相应加快，20# 钢的腐蚀程度加剧． Cl － 半径小，易被极化［16］，极化离子具有较高的极性 和渗透性能，在金属表面具有较高的吸附速率，强烈 促进金属离子的电子交换反应． 随着 HCl 溶液 pH 值的减小，溶液的电导率随着溶液阻力的降低而升 高，更多的 Cl － 吸附在金属表面，具有较高穿透扩散 性能的 Cl － 会穿透钝化膜与 20# 钢基体接触发生腐 蚀，在基体表面形成腐蚀坑，从而加速 20# 钢的溶 解． 当 pH 值较小时，HCl 含量较高，电离度降低，腐 蚀速率增长趋势变缓． 图 7 20# 钢在不同 HCl 溶液 pH 值下的腐蚀速率 Fig． 7 Corrosion rate of 20# steel at different pH values of HCl solution 温度为 90 ℃，20# 钢在不同 HCl 溶液 pH 值下的 试样表面宏观形貌如图 8 所示，从图中可以看出，试 样表面均覆盖明显的锈层，pH 值为 1 时，试样的腐 蚀最严重，随着 pH 值的增大，腐蚀程度逐渐减弱． pH 值为 1 时，材料表面被腐蚀产物完全覆盖，无金 属光泽，腐蚀产物呈褐色; pH 值为 2 时，材料表面也 被腐蚀产物完全覆盖，未观察到金属光泽，试样表面 的腐蚀产物较疏松且呈灰色; pH 值为 3 时，材料表 面的腐蚀产物较少，可见微弱的金属光泽，试样表面 整体呈黑灰色，部分区域可见褐色腐蚀产物． · 3011 ·