H=0HyC×100%=7.5×10-60.1×100%-0.0075% 可得出一元弱酸藏盐 [oH-]=n.c盐=Km/Ka.C盡 2多元弱酸弱碱盐的水解（分步水解）如Na2CO3水解 C032+H20=HCO3+0H Kh1=Kw/Ka2=1014/5.61×101l-1.78×104 HC03-+H20-=H2C03+OH Kh2=Kw/Ka1=10144.3×107=2.32×10 一级水解（为主）与弱酸末级电离平衡常数有关 例8求0.lmol.Na2CO3溶液的PH和h [0H-]=mc擂=m/a.c益=1.78×10×0.1=4.2×100l.19 P0H-3-Lg4.22=2.37PH=14-2.35=11.63 H=[0H-]VC盐=4.22×103/0.1×100%-4.22% 3酸式盐的水解NaHCO3.NaPO4.NHPO4等既电离又水解，情况复杂，以 哪个为主，视具体情况而定 52弱碱强酸盐的水解 1NH4C1水解实质NH4+H2O=NH3+H3O 2高价金属阳离子的水解如Fe [Fe (H2O)6]3++H2O=[Fe (OH)(H2O)5]2++H30 [Fe (OH)(H2O)s]2++H2O=[Fe (OH)2 (H2O)]+H30* 53弱酸弱碱盐的强烈水解 Kh=Kw/Kb [H'P-KwKa/Kb 当Ka=Kb时 H=107 中性 当Ka>Kb时 H少107 酸性 当Ka<Kb时 H水107 碱性 54水解平衡的移动 除盐的本性外，其他条件影响盐的水解 1盐浓度的影响：盐浓度越小水解度越大，但酸碱不一定就强 2温度影响：水解反应是吸热反应，升高温度处进水解度增大 3溶液酸度影响：盐类水解使溶液成酸性，碱性或中性，控制酸碱度可影响水解 的平衡移动 SnCl2+H2O=Sn(OH)CI+HCI Bi(NO3)3+H2O==BiO(NO3)+2HNO3 Hg(NO3)+H2O==Hg(OH)NO;I+HNO SbCl3+H2O==SbOCI+2HCI
16 H=[OH- ]/C 盐×100%==7.5×10-6 /0.1×100%=0.0075% 可得出一元弱酸碱盐 2 多元弱酸弱碱盐的水解（分步水解）如 Na2CO3 水解 CO32-+H2O==HCO3 -+OH- Kh1=Kw/Ka2=10-14/5.61×10-11=1.78×10-4 HCO3-+H2O==H2CO3+OH- Kh2=Kw/Ka1=10-14/4.3×10-7=2.32×10-8 一级水解（为主）与弱酸末级电离平衡常数有关 例 8 求 0.1mol.l-1Na2CO3 溶液的 PH 和 h POH=3-Lg4.22=2.37 PH=14-2.35=11.63 H=[OH-]/C 盐=4.22×10-3 /0.1×100%=4.22% 3 酸式盐的水解 NaHCO3. NaH2PO4. Na2HPO4 等既电离又水解，情况复杂，以 哪个为主，视具体情况而定 5-2 弱碱强酸盐的水解 1NH4Cl 水解实质 NH4++H2O==NH3+H3O+ 2 高价金属阳离子的水解 如 Fe3+ [Fe（H2O）6] 3++H2O==[Fe（OH）（H2O）5] 2++H3O+ [Fe（OH）（H2O）5]2++H2O==[Fe（OH）2（H2O）4] ++H3O+ 5-3 弱酸弱碱盐的强烈水解 Kh=Kw/Kb [H+ ] 2==KwKa/Kb 当 Ka=Kb 时 [H+ ]=10-7 中性 当 Ka>Kb 时 [H+ ]>10-7 酸性 当 Ka<Kb 时 [H+ ]<10-7 碱性 5-4 水解平衡的移动 除盐的本性外，其他条件影响盐的水解； 1 盐浓度的影响：盐浓度越小水解度越大，但酸碱不一定就强 2 温度影响：水解反应是吸热反应，升高温度处进水解度增大 3 溶液酸度影响：盐类水解使溶液成酸性，碱性或中性，控制酸碱度可影响水解 的平衡移动 SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+HCl Bi(NO3)3+H2O==BiO(NO3)↓+2HNO3 Hg(NO3)2+H2O==Hg(OH)NO3↓+HNO3 SbCl3+H2O==SbOCl↓+2HCl
第四章沉淀反应 41溶度积规则： 例1：AgCksy=Ag*+C 1.溶度积规则：Ksp=AgIC] Ksp为溶度剂常数 例2：PbCl2s-=Pb2+2 Cl Ksp=Pb][CP Fe(OH)3(s)==Fe3++3Fe"OH Ksp=[Fe3+]I OH-] 2.通式：MaXb溶解度为s 则：Mm]=asX=bs .Ksp=(as)(bs)b=a-bb.s(a+b) 例9：298K时AgC1的s=1.79×103gLl,求298K时AgC的Ksp 解：s=1.79×103143.4=1.25×105(molL [Ag=[CH(1.25×10-5P=1.56×1010 例10：298K时，Ag2Cr04的KspKsp=-为9.0×1012，求其溶解度s 解：Ag2CrO4 =2Ag*+Cr02 .[Cr042]=s[Ag]=2s Ksp=[AgP-[Cr042-]=(2s2s=9.0×1012 s=1.31×104 3.容度积规则的应用 离子积：溶液中某物质离子浓度系数次方之积称离子积，用Q表示： 难溶电解质溶液中： (1)Q<ksp,溶液不饱和，无沉淀： (2)Q=kp,溶液以饱和，动态平衡： (3)Q>ksp,溶液过饱和，有沉淀析出。 4-2沉淀的生成 Q>ks即产生沉淀，可有多种方法： 1加沉淀剂 例11：在20ml0.0025 mol-L AgNO3溶液中，加入5ml0.01molL:1 K2CrO:溶液， 是否有Ag2Cr04沉淀？Ksp(Ag2Cr04=9.0×1012 解：CAg=0.0025×20/25=0.002(molL-) Cco42-=0.01×5/25=0.002molL-) ∴Q=C2 Ag'-Ccror2-=(0.002×0.002)=8×10-9 Q>ksp∴.有Ag2CrO4沉淀析 出。 选择沉淀剂，取决于生成物的溶解度、同类型的化合物，可比较K$即，K$p越小 越易沉淀，需沉淀剂越少。如： PbSO4 PbCO3 PbS K5p1.06×1083.3×10143.4×1028 1.5×104 1.8×10-71.8×1014 17
17 第四章 沉淀反应 4-1 溶度积规则： 例１：AgCl(s)===Ag++Cl- 1. 溶度积规则：Ksp===[Ag+ ][Cl- ] Ksp 为溶度剂常数 例２：PbCl2(s)===Pb2++2Cl- Ksp=[Pb+ ][Cl- ] 2 Fe(OH)3(s)===Fe3++3Fe3+OH- Ksp=[ Fe3+][ OH- ] 3 2.通式: MaXb 溶解度为 s 则：[Mm+]= as [Xn- ]= bs ∴Ksp=(as) a (bs)b=aa·bb·s(a+b) 例 9：298K 时 AgCl 的 s=1.79×10-3g·L-1，求 298K 时 AgCl 的 Ksp 解：s=1.79×10-3 /143.4=1.25×10-5 (mol·L-1 ) ∴[Ag+ ]=[Cl- ]=(1.25×10-5 ) 2=1.56×10-10 例 10：298K 时，Ag2CrO4 的 KspKsp=为 9.0×10-12，求其溶解度 s 解：Ag2CrO4===2Ag++CrO4 2- ∴[CrO4 2- ]=s [Ag+ ]=2s Ksp=[Ag+ ] 2·[CrO4 2- ]=(2s)2·s=9.0×10-12 s=1.31×10-4 3.容度积规则的应用 离子积：溶液中某物质离子浓度系数次方之积称离子积，用 Q 表示； 难溶电解质溶液中： (1)Qi <ksp，溶液不饱和，无沉淀； (2)Qi =ksp，溶液以饱和，动态平衡； (3) Qi >ksp，溶液过饱和，有沉淀析出。 4-2 沉淀的生成 Qi >ksp 产生沉淀，可有多种方法； 1.加沉淀剂 例 11：在 20ml0.0025mol·L-1 AgNO3 溶液中，加入 5ml 0.01mol·L-1 K2CrO4 溶液， 是否有 Ag2CrO4 沉淀？ Ksp (Ag2CrO4 )=9.0×10-12 解：CAg+=0.0025×20/25=0.002(mol·L-1 ) CCrO42-=0.01×5/25=0.002(mol·L-1 ) ∴Qi= C2 Ag+·CCrO42-=(0.002)2×(0.002)=8×10-9 Qi >ksp ∴有 Ag2CrO4 沉淀析 出。 选择沉淀剂，取决于生成物的溶解度、同类型的化合物，可比较 Ksp, Ksp 越小 越易沉淀，需沉淀剂越少。如： PbSO4 PbCO3 PbS Ksp 1.06×10-8 3.3×10-14 3.4×10-28 s 1.5×10-4 1.8×10-7 1.8×10-14
可见：PbSKsp最小s最小用s2-沉淀Pb2+也最安全。 注意：不同类型比较要具体计算。 例12：求室温时，Mg(OH)2在纯水和0.001molL-l的NaOH液中的溶解度。 KSPIMgOH)2=1.2×10山 解：(I)设：纯水中溶解度为xmoL 则Mg2+Fx[OH=2x Ksp-Mg2+[OHPx(2x)P=4x3=1.2×1011 ∴x=1.44×10(moL) 设：在溶液中的溶解度为y 则：Mg2y[O=0.001+2y≈0.01 Ksp-Mg2+][0H]Py(0.001)P=1.2×101 ∴y=1.2×105(mol-L-I) 分析：P154表5-10NaSO4对PbSO4溶解度的影响。 Na2SO4浓度≤0.04molL1S042-的同离子效应起主要作用，使溶解度减小： Na2SO4浓度≤0.1molL- Na,SO2的盐效应起主要作用，使溶解度增大。 2.控制溶液的PH值 氢氧化物、硫化物等难容电解质，其溶解度与溶液酸度有关，可通过控制溶液的 H值，使沉淀生成或溶解。 例13：欲使0.1 mol-L-Fe3+开始沉淀和沉淀完全的PH值为多少？ 已知：Fe(OH)3的Ksp=L.1x1036 解：开始沉淀时：[OHr=3Ksp[Fe3上3√1.1×10-360.1=2.2×10-12molL-) PH=14-lg2.2×1012]=2.34 Fe3沉淀完全时Fe3]≤10-5molL-l ∴[OHF3√Ksp/10-5=4.8×101molL) PH=14-g4.8×101=3.68 答：略 例14：在含0.10 mol-L-ZnCk溶液中，通入H2S达饱和(H2S0.1molL) 求：ZnS开始沉淀时的沉淀完全时的值。 解：开始沉淀时，需[S2-]=Ksp(ZnS)/IZm2+]上12×1022(molL:) HPS2y[H2S]=K1K2=5.7×108×1.2×1015-6.8×1023 ∴开始沉淀时旧=√K1K22/S25√6.8×10-23×0.1/12×10-2-0.24molL) PH=-1g0.24=0.62 沉淀完全时，[Zn2+]=105molL:,同法可得PH=2.38 作业：11、13、15、17 43沉淀的溶解 1生成弱电解质使沉淀溶解
18 可见：PbS Ksp 最小 ∴s 最小用 s 2-沉淀 Pb2+也最安全。 注意：不同类型比较要具体计算。 例 12：求室温时，Mg(OH)2 在纯水和 0.001 mol·L-1 的 NaOH 液中的溶解度。 Ksp[Mg(OH)2=1.2×10-11 解：(1)设：纯水中溶解度为 x mol·L-1 则[Mg2+]=x [OH- ]=2x Ksp=[Mg2+][OH- ] 2=x·(2x)2=4x3=1.2×10-11 ∴x=1.44×10-4 (mol·L-1 ) 设：在溶液中的溶解度为 y 则：[Mg2+]=y [OH- ]=0.001+2y≈0.01 Ksp=[Mg2+][OH- ] 2=y·(0.001)2=1.2×10-11 ∴y=1.2×10-5 (mol·L-1 ) 分析：P154 表 5-10 Na2SO4 对 PbSO4溶解度的影响。 Na2SO4 浓度≤0.04 mol·L-1 SO4 2-的同离子效应起主要作用，使溶解度减小； Na2SO4 浓度≤0.1 mol·L-1 Na+ ,SO4 2-的盐效应起主要作用，使溶解度增大。 2.控制溶液的 PH 值 氢氧化物、硫化物等难容电解质，其溶解度与溶液酸度有关，可通过控制溶液的 PH 值，使沉淀生成或溶解。 例 13：欲使 0.1 mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全的 PH 值为多少？ 已知：Fe(OH)3 的 Ksp=1.1×10-36 解：开始沉淀时：[OH- ]=3√Ksp/[Fe3+]=3√1.1×10-36/0.1=2.2×10-12(mol·L-1 ) PH=14-[-lg2.2×10-12]=2.34 Fe3+沉淀完全时[Fe3+]≤10-5 mol·L-1 ∴[OH- ]=3√Ksp/10-5=4.8×10-11(mol·L-1 ) PH=14-[-lg4.8×10-11]=3.68 答：略 例 14：在含 0.10 mol·L-1ZnCl2 溶液中，通入 H2S 达饱和([H2S]=0.1 mol·L-1 ) 求：ZnS 开始沉淀时的沉淀完全时的值。 解：开始沉淀时，需[S2- ]=Ksp(ZnS)/[Zn2+]=1.2×10-22(mol·L-1 ) ∵[H+ ] 2 [S2- ]/[H2S]=K1·K2=5.7×10-8×1.2×10-15=6.8×10-23 ∴开始沉淀时[H+ ]=√K1·K2[H2S]/[S2- ]=√6.8×10-23×0.1/1.2×10-22=0.24(mol·L-1 ) PH=-lg0.24=0.62 沉淀完全时，[Zn2+]=10-5 mol·L-1 , 同法可得 PH=2.38 作业：11、13、15、17 4-3 沉淀的溶解 1 生成弱电解质使沉淀溶解
例：Mg(OH2s=Mg2+20F 20H+2H(加酸)=2H20 或Mg(OH2s =Mg2+2OH20H+2NH4+(加铵盐)一2NH3-H2O 可见：由于生成弱电解质H20或NH3HO使[OH]减小，使Q:<ksp而溶解。 例15：10ml0.1molL-1的MgCh溶液，加入10ml0.1molL-1的氨水，若使Mg(OH2 沉淀不析出，需加固体NH4CI多少克？ 已知：KspIMgor2=1.2×10 KNH3-H20=1.77×105 解：需OH√Ksp/Mg2*=√1.2×1010÷(10+10=1.55×10(molL) 氨水中[OHr]又取决于NH4*]:NH4*]OHV[NH3]-Kb=1.77xI05 NH=0.1×10(10+10)=0.05(molL-) 加入固体NH4C1至少为：0.0571×53.5×20/1000=0.061(g) 2.发生氧化还原反应使沉淀溶解 CuS.HgS等溶度积特别小，溶液中S2]极小，只能溶于氧化性酸，如 3CuS+8HNO3=3CuNO32+3S↓+2NO↑+4HO 3HgS+12HCH+2HNO3=3H2[HgC4]+3S +2NO1+4H20 3生成配合物使沉淀溶解 如：AgClsr-=Ag+Cr Ag*+2NH3=Ag(NH3)2* (配合平衡，后面学) 44分步沉淀 溶液中有多种可沉淀的离子，加入沉淀剂，沉淀次序如何？应具体分析，经计算 才可确定。 例16：在含0.01molL-的和0.01molL1的Cr的溶液中，逐滴加入AgNO3溶 液，何者先析出？二者可否有效分离？KsprAgar=1.56×1010 KspAg=1.5×1016 解：Agl沉淀：[Ag上Ksp(Agl/-上1.5×10-160.01=1.5×10-1(molL-) AgCI沉淀：[Ag*=Ksp(Agc/ICrF1.56×10I00.01=1.56×10-8(molL) ∴滴加溶液时，AgI先沉淀，只有滴入足够多的AgNO3溶液，AgC1才可沉淀。 当AgC1开始沉淀时，-于Ksp(A/Ag1.5×10-61.56×10=9.6x10(Ag沉淀 [Ag"]=Ksp(Agy/[I-]=1.5x10-14(mol-L-1) “AgC1开始沉淀时，已沉淀相当完全，二者可有效分离。 例17：含0.01molL-的Zn2+和Fe3+混液中加碱，使之分离，PH在什么范围？ Fe(OH)3的Ksp=1.1×1036 Zn(OH2的Ksp=1.8×1014 解：Fe(OH)5沉淀需OHF√Ksp/Fe3+上√1.1×10360.01=4.79×1012moL-) Zn(OH2沉淀需[0HF√Ksp/[Zn2+√1.8×10-140.01=1.34×10-6(molL-) 可见Fe(OHB先沉淀，Fe+沉淀完全时：[OHF√ 1.1x10-36/1.0×105-4.79×10(molL） PH=14-(-g4.79×1011=3.68 19
19 例：Mg(OH)2(s)====Mg2++2OH- 2OH-+2H+ (加酸)===2H2O 或 Mg(OH)2(s)====Mg2++2OH- 2OH-+2NH4 + (加铵盐)===2NH3·H2O 可见：由于生成弱电解质 H2O 或 NH3·H2O 使[OH- ]减小，使 Qi <ksp 而溶解。 例 15: 10ml 0.1mol·L-1 的 MgCl2 溶液，加入 10ml 0.1mol·L-1 的氨水，若使 Mg(OH)2 沉淀不析出，需加固体 NH4Cl 多少克？ 已知：Ksp[Mg(OH)2]=1.2×10-11 KNH3·H2O=1.77×10-5 解：需[OH- ]<√Ksp/[Mg2+]=√1.2×10-11/10÷(10+10)=1.55×10-5 (mol·L-1 ) 氨水中[OH- ]又取决于[NH4 + ]：[NH4 + ][OH- ]/[NH3]=Kb=1.77×10-5 [NH3]=0.1×10/(10+10)=0.05(mol·L-1 ) 加入固体 NH4Cl 至少为：0.0571×53.5×20/1000=0.061(g) 2.发生氧化还原反应使沉淀溶解 CuS. HgS 等溶度积特别小，溶液中[S 2- ]极小，只能溶于氧化性酸，如: 3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O 3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O 3 生成配合物使沉淀溶解 如：AgCl(s)===Ag++ClAg++2NH3===Ag(NH3)2 + (配合平衡，后面学) 4-4 分步沉淀 溶液中有多种可沉淀的离子，加入沉淀剂，沉淀次序如何？应具体分析，经计算 才可确定。 例 16：在含 0.01 mol·L-1 的 I -和 0.01 mol·L-1 的 Cl-的溶液中，逐滴加入 AgNO3 溶 液，何者先析出？二者可否有效分离？Ksp(AgCl)=1.56×10-10 Ksp(AgI)=1.5×10-16 解：AgI 沉淀：[Ag+ ]=Ksp(AgI)/[I- ]=1.5×10-16/0.01=1.5×10-14(mol·L-1 ) AgCl 沉淀：[Ag+ ]=Ksp(AgCl)/[Cl- ]=1.56×10-10/0.01=1.56×10-8 (mol·L-1 ) ∴滴加溶液时，AgI 先沉淀，只有滴入足够多的 AgNO3 溶液，AgCl 才可沉淀。 当 AgCl 开始沉淀时，[I-]=Ksp(AgI)/[Ag+ ]=1.5×10-16/1.56×10-8=9.6×10-9 (AgI 沉淀： [Ag+ ]=Ksp(AgI)/[I- ]=1.5×10-14(mol·L-1 ) ∴AgCl 开始沉淀时，I -已沉淀相当完全，二者可有效分离。 例 17：含 0.01 mol·L-1 的 Zn2+和 Fe3+混液中加碱，使之分离，PH 在什么范围? Fe(OH)3 的 Ksp=1.1×10-36 Zn(OH)2 的 Ksp=1.8×10-14 解：Fe(OH)3 沉淀需[OH- ]=√Ksp/[Fe3+]=√1.1×10-36/0.01=4.79×10- 12(mol·L-1 ) Zn(OH)2 沉淀需[OH- ]=√Ksp/[Zn2+]=√1.8×10-14/0.01=1.34×10-6 (mol·L-1 ) 可 见 Fe(OH)3 先 沉 淀 ， Fe3+ 沉 淀 完 全 时 ： [OH- ]= √ 1.1×10-36/1.0×10-5=4.79×10-11(mol·L-1 ) PH=14-(-lg4.79×10-11)=3.68
Zm2+开始沉淀为Zn(OH)2时，PH=14-[g1.34×10-6]=8.12 .使0.01mol-L-I的Fe3+和Zn2+分离，溶液PH控制在3.68-812之间. 45沉淀的转化 例如：锅炉中的垢含CaSO4较难清除，用NCO3溶液处理，可转化，为疏松的 CaCO3沉淀，就容易清除了。 CaS04(s)=Ca2++SO2 Ca2++CO32-==CaCO3s) 作业12,14,16,18
20 Zn2+开始沉淀为 Zn(OH)2 时, PH=14-[-lg1.34×10-6]=8.12 ∴使 0.01mol·L-1 的 Fe3+和 Zn2+分离，溶液 PH 控制在 3.68~8.12 之间。 4-5 沉淀的转化 例如：锅炉中的垢含 CaSO4 较难清除，用 Na2CO3 溶液处理，可转化，为疏松的 CaCO3 沉淀，就容易清除了。 CaSO4(s)===Ca2++SO4 2- Ca2++CO3 2-===CaCO3(s) 作业 12，14，16，18