4.伯醇一般按S、2机理反应，不发生重排，但如果B-C上连有支 链较多，烃基的空间位阻较大，不利于Nu对中心碳的进攻， 将按S、1机理反应，也会发生重排。 CH3 CH3 CH3 CH3-C-CH2OH CH-C-CH2OH2 -H2OCH3-C-CHz* CH3 CH3 CH3 Br CH3-G-CH2CHs Br Br CH3-C-CH2CH3 CH3 CH3 26
C CH3 CH3 CH3 CH2OH H+ C CH3 CH3 CH3 CH2OH2 C CH3 CH3 CH2 + CH3 C CH3 CH3 CH2CH3 C Br CH3 CH3 CH2CH3 - H2O Br - 4. 伯醇一般按SN2机理反应，不发生重排，但如果β-C上连有支 链较多，烃基的空间位阻较大，不利于Nu- 对中心碳的进攻， 将按SN1机理反应，也会发生重排。 26
⑤邻基参与 某些具有一定构型的卤代醇与X作用，常常涉及 邻基参与，生成构型保持或重排的产物。 Br Br OH B HI Et Me Me Me ao00 H H20 Et Me 27
⑤邻基参与 某些具有一定构型的卤代醇与HX作用，常常涉及 邻基参与，生成构型保持或重排的产物。 Et Br Me OH Et Br Me OH2 Br Et Me − H2O Et Br Me I 构型保持 Et I Me Br + 重排 I HI H+ 27
两种产物的比例主要取决于三元环中两个碳稳定正电荷的 能力，亲核试剂总是优先进攻稳定正电荷能力强的碳。 OH H20 Br H Br ME 总的来说，ROH与HX的反应制备RX,并不是一个理想的合成 1.因为在S1反应中常会发生重排； 2.S、1的反应机理会导致产物外消旋化。 在由ROH转变成RX时，为了防止上述情况出现，可以使用其它卤化 试剂，如SOCL2,PX3,PX,PPh+CX4或PPh3+L2+咪唑等 28
两种产物的比例主要取决于三元环中两个碳稳定正电荷的 能力，亲核试剂总是优先进攻稳定正电荷能力强的碳。 总的来说，ROH与HX的反应制备RX，并不是一个理想的合成 1. 因为在SN1反应中常会发生重排； 2. SN1的反应机理会导致产物外消旋化。 Ph Br Me I Ph I Me Br Ph Br Me OH Ph Br Me H OH2 + Br Ph Me − H2O I 主要产物 次要产物 + Br Ph Me I δ+ Br Ph Me I δ+ 在由ROH转变成RX时，为了防止上述情况出现，可以使用其它卤化 试剂，如SOCl2，PX3，PX5 ，PPh3+CX4或PPh3+I2+咪唑等 28
2)与S0Cl2反应 ROH+SOCk>RCI+SO2+HCIA 在这个反应中，除了RC1外，其它两个产物(SO2, HC)都是气体，不断离开反应体系，反应产率高， 无其它副产物，分离提纯方便，所以，S0C1,是合成 RC常用的试剂。 反应不发生重排。 29
2）与 SOCl2 反应 在这个反应中，除了RCl外，其它两个产物（SO2， HCl）都是气体，不断离开反应体系，反应产率高， 无其它副产物，分离提纯方便，所以，SOCl2是合成 RCl常用的试剂。 反应不发生重排。 ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl 29
机理： (紧密离子对) (构型保持) 低温时可以分离出中间物氯代亚硫酸酯，它经过加热可分解为 RCI和SO,这对反应机理是有力的支持。 实验还发现，当中间物分解成产物时，溶剂极性增加或R+的稳 定性增加时，反应速率增加，这也证实了紧密离子对的存在， 对反应机理是有力的支持。 30
（构型保持） 机理： （紧密离子对） C O H R H R' S Cl Cl O C O H R H R' S Cl Cl O- C O R H R' S Cl Cl O- - H+ C O R H R' S Cl O C R H R' S Cl O O C R H R' Cl -Cl - 低温时可以分离出中间物氯代亚硫酸酯，它经过加热可分解为 RCl和SO2，这对反应机理是有力的支持。 实验还发现，当中间物分解成产物时，溶剂极性增加或R+的稳 定性增加时，反应速率增加，这也证实了紧密离子对的存在， 对反应机理是有力的支持。 30