工业上一般是在体系中加入苯和NaOH(S),通过苯-乙醇-水 三元低沸点恒沸混合物(b.p.64.9℃)将水带出。这样既可避 免使用价格贵的Na,并且生产安全。 实验室制备：Na+ROH→RONa 不同种类的醇与钠反应快慢不同。 溶液中反应活性顺序： CH:OH>1ROH>2ROH>3ROH 溶液中醇的酸性顺序： CH:OH>1ROH>2ROH>3ROH OH CH3CH2OH CH3CHCH3 (CH3)3COH pKa 15.97 ~18 19.2 16
工业上一般是在体系中加入苯和NaOH(S)，通过苯-乙醇-水 三元低沸点恒沸混合物(b.p. 64.9℃)将水带出。这样既可避 免使用价格贵的Na，并且生产安全。 实验室制备： Na + ROH → RONa 不同种类的醇与钠反应快慢不同。 溶液中反应活性顺序： CH3OH > 10ROH > 20ROH > 30ROH 溶液中醇的酸性顺序： CH3OH > 10ROH > 20ROH > 30ROH CH3CH2OH CH3CHCH3 (CH3)3COH OH pKa 15.97 ~18 19.2 16
在质子溶液中，影响醇酸性的主要因素是RO的溶剂化， 体积较小RO的溶剂化程度较大，稳定性较高，碱性较 弱，因而相应的共轭酸的酸性就较强。 溶剂化作用使负电荷分散，而使RO稳定。 CH 3M CH H 1ROH负离子空间位阻小，溶 3ROH负离子空间位阻大， 剂化作用大。 溶剂化作用小
在质子溶液中，影响醇酸性的主要因素是RO- 的溶剂化， 体积较小RO- 的溶剂化程度较大，稳定性较高，碱性较 弱，因而相应的共轭酸的酸性就较强。 溶剂化作用使负电荷分散，而使RO- 稳定。 1oROH负离子空间位阻小，溶 剂化作用大。 3oROH负离子空间位阻大， 溶剂化作用小。 C O H H R O H H O H H O H H C CH3 CH3 CH3 O O H H 17
溶液中： 溶剂化大小：MeCO<Me2CHO<EtO<CH,O 碱性：Me3CO>Me2CHO>EtO>CH,O 共轭酸酸性：Me3COH<Me2CHOH<EtOH<CH3OH 18
溶液中: 溶剂化大小： Me3CO- < Me2CHO- < EtO- < CH3O- 碱性： Me3CO- > Me2CHO- > EtO- > CH3O- 共轭酸酸性：Me3COH < Me2CHOH < EtOH < CH3OH 18
(3)与镁、铝反应 2C2H5OH Mg 2→(C2H5O)2Mg+H2(少量碘作催化剂) (C2H5O)2Mg 2H2O>2C2H5OH Mg(OH)2 6(CH3)2CHOH 2AI->2[(CH3)2CHO]3AI 3H2 在实验室常利用醇镁来除去乙醇中的水分来制备无水乙醇 (99.95%) 异丙醇铝、叔丁醇铝在有机合成中都是重要的化学试剂。 Meerwein-.Ponndorf-Verley)反应/Oppenauer/反应 Re· OH Al(OiPr)3 OH R1人R2 19
（3）与镁、铝反应 在实验室常利用醇镁来除去乙醇中的水分来制备无水乙醇 （99.95%） 异丙醇铝、叔丁醇铝在有机合成中都是重要的化学试剂。 Meerwein-Ponndorf-Verley反应/Oppenauer反应 2C2H5OH + Mg I2 (C2H5O)2Mg + H2 (少量碘作催化剂） (C2H5O)2Mg + 2H2O 2C2H5OH + Mg(OH)2 6(CH3)2CHOH + 2Al 2[(CH3)2CHO]3Al + 3H2 R1 O R2 H3C O H3C CH3 OH CH3 + R1 OH R2 Al (OiPr )3 + 19
2.-0H被-X取代（C-0键断裂) 1)与氢卤酸反应 ROH HX R—X+H20 ①反应机理 醇与X的反应涉及C-O键的断裂。-X取代-OH,属于亲核取 代(S、),不同的醇采用不同的机理： S、1机制：烯丙型醇，苄基醇，叔醇，仲醇 CH3 CH3 CH3 fast CH3 C-OH+HCH,-CO, CH3- CH3 CH3 -H20 slow CH3 X'-CH C-x CH3 20
2. -OH被-X取代（C-O键断裂） 1) 与氢卤酸反应 ① 反应机理 醇与HX的反应涉及C-O键的断裂。-X取代-OH，属于亲核取 代（SN），不同的醇采用不同的机理： SN1机制：烯丙型醇，苄基醇，叔醇，仲醇 R OH + HX R X + H2O X- CH3 C CH3 CH3 OH + HX CH3 C CH3 CH3 OH2 + CH3 C+ CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 X XCH3 C CH3 CH3 OH + HX CH3 C CH3 CH3 OH2 + CH3 C+ CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 X fast SN1 - H2O slow 20