本科生期末考试试卷统一格式(16开): 20~20学年第学期期末考试试卷 《化工热力学》(A或B卷共页) (考试时间:2004年1月日) 学院化工学院专业化学工程与工艺 班 年级 学号 姓名 四五六七八九十成绩 得分 判断题:试判断对错,并写出原因或相应的公式(3分×5=15分) 熵增原理的表达式为:AS≥0(×) 熵增原理的表达式应该为:△S丽离系统≥0 或者写为:△S系统十AS环境≥0,(其中等号在可逆条件下成立) 2.二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数(√) 二阶舍项维里方程可以适用于压力不高的气体的pT关系计算,由于逸度 系数的计算需要使用相应条件下的状态方程,因此二阶舍项维里方程可以用于 压力不高(小于15MPa)情况下的纯物质逸度系数的计算。 yi ai 3.RK方程中,常数a,b的混合规则分别为 (×) ∑yb 习惯上,用于RK方程中常数a,b的混合规则分别为 aM=∑∑yyan b=∑yb
本科生期末考试试卷统一格式（16 开）： 20 ～20 学年第 学期期末考试试卷 《化工热力学》（A 或 B 卷 共 页） （考试时间：2004 年 1 月 日） 学院 化工学院 专业 化学工程与工艺 班 年级 学号 姓名 题号 一 二 三 四 五 六 七 八 九 十 成绩 得分 一、 判断题：试判断对错，并写出原因或相应的公式（3 分×5＝15 分） 1．熵增原理的表达式为：∆S ≥ 0 （ × ） 熵增原理的表达式应该为： ∆S隔离系统 ≥ 0 或者写为： ∆S系统＋∆S环境 ≥ 0 ，（其中等号在可逆条件下成立） 2．二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数（√） 二阶舍项维里方程可以适用于压力不高的气体的 pVT 关系计算，由于逸度 系数的计算需要使用相应条件下的状态方程，因此二阶舍项维里方程可以用于 压力不高（小于 1.5MPa）情况下的纯物质逸度系数的计算。 3．RK 方程中，常数a,b的混合规则分别为 ∑ ∑ = = i M i i i M i i b y b a y a （ × ） 习惯上，用于 RK 方程中常数 a,b 的混合规则分别为 ∑ ∑∑ = = i M i i i i j ij j M b y b a y y a
4.无论以Heny定律为基准,还是以 Lewis- Randall规则为基准定义 活度,活度和逸度的值不变。(×) 以 Henry定律为基准和以Lews- Randall规则为基准定义的活度选用的逸度标 准态不同,因此相应的活度和活度系数值会发生相应的变化,但是逸度值不变 5.烃类物系汽液平衡计算可以使用K值法。() 烃类物系可以近似为理想混合物,因此其相平衡常数K==P的,式中 的变量均只为温度T、压力p的函数,与汽相组成和液相组成均无关,可以使 用P-T-K图进行计算,简称K值法。 二、简答题(5分×5=25分) 1.写出稳定流动系统热力学第一定律的一般形式,并对流体流经泵 和流经换热器的系统进行适当的简化 答:稳定流动系统的热力学第一定律表达式为:MH+△n2+gA=Q+W (1)流体流经换热器传质设备 W=0;另外,考虑动能项和势能项与焓变之间的数量级差别,动能项和势能项 可以忽略,即△n2≈0,gA≈0;因此,稳流系统热力学第一定律可化简为 △H=Q (2)流体流经泵、压缩机、透平等设备 在数量级的角度上,动能项和势能项不能与变相比较,可以忽略,即 △a2≈0,gA≈0;即:△H=Q+W 若这些设备可视为与环境绝热,或传热量与所做功的数值相比可忽略不计,那么进 一步可化简为:△H=W 2.写出水在一定温度下的饱和蒸气压的获得方法 在一定温度下水的蒸气压获得方法可以有以下几种: (1)通过实验进行测量 (2)通过数据手册查找到相应的 Antoine常数,使用 Antoine方程进行计算 (3)通过饱和水蒸气表查找 3.有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体
4．无论以 Henry 定律为基准，还是以 Lewis-Randall 规则为基准定义 活度，活度和逸度的值不变。（×） 以 Henry 定律为基准和以 Lewis-Randall 规则为基准定义的活度选用的逸度标 准态不同，因此相应的活度和活度系数值会发生相应的变化，但是逸度值不变。 5．烃类物系汽液平衡计算可以使用 K 值法。 （ ） 烃类物系可以近似为理想混合物，因此其相平衡常数 i s i s i i i i p p x y K φ φ = = ，式中 的变量均只为温度 T、压力 p 的函数，与汽相组成和液相组成均无关，可以使 用 P－T－K 图进行计算，简称 K 值法。 二、 简答题 （5 分×5＝25 分） 1．写出稳定流动系统热力学第一定律的一般形式，并对流体流经泵 和流经换热器的系统进行适当的简化。 答：稳定流动系统的热力学第一定律表达式为： Q Ws ∆H + ∆u + g∆z = + 2 2 1 (1) 流体流经换热器传质设备 Ws=0；另外，考虑动能项和势能项与焓变之间的数量级差别，动能项和势能项 可以忽略，即 0 2 1 2 ∆u ≈ ， g∆z ≈ 0；因此，稳流系统热力学第一定律可化简为： ∆H = Q (2) 流体流经泵、压缩机、透平等设备 在数量级的角度上，动能项和势能项不能与焓变相比较，可以忽略，即 0 2 1 2 ∆u ≈ ， g∆z ≈ 0；即： ∆H = Q +Ws 若这些设备可视为与环境绝热，或传热量与所做功的数值相比可忽略不计，那么进 一步可化简为： ∆H = Ws 2．写出水在一定温度下的饱和蒸气压的获得方法。 在一定温度下水的蒸气压获得方法可以有以下几种： （1） 通过实验进行测量 （2） 通过数据手册查找到相应的 Antoine 常数，使用 Antoine 方程进行计算 （3） 通过饱和水蒸气表查找 3．有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体
积 VI-V=a+(b-a)x-bx V-V=a+(b-a)x,-bx 式中:V1和V2是纯组分的摩尔体积,a、b只是T、P的函数。试从热 力学的角度分析这些方程是否合理? 答 根据 Gibbs- Duhem方程 ∑xdM,)h 得恒温、恒压下 x, dv+x2dv2=0 或 由本题所给的方程得到 d(1-V1)dV1 =6-a-2bx x1=(b-a)x1-2bx2 (A) 同样可得 6-a-26 2 即 =(b-a)x2-2bx2 (B) 比较上述结果,式(A)=(B)得:(b-a)x1-2bx2=(b-a)x2-2bx2 整理此时得:a+b=0或x1=x2=0.5 根据题意,所给出的方程组只有在a+b=0时才满足 Gibbs- Duren方程,方程才 合理 4.写出局部组成的概念,并说明 Wilson方程和NRTL方程的适用条 件 答:局部组成的概念:在某个中心分子i的近邻,出现分子和出现j分子的几率不 仅与分子的组成x和x有关,而且与分子间相互作用的强弱有关
积 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 ( ) ( ) V V a b a x bx V V a b a x bx − = + − − − = + − − 式中：V1 和 V2 是纯组分的摩尔体积，a 、 b 只是 T、P 的函数。试从热 力学的角度分析这些方程是否合理？ 答： 根据 Gibbs-Duhem 方程 ( ) d 0 , ∑ = i M i T p x 得恒温、恒压下 d d 0 x1 V1 + x2 V2 = 或 2 2 2 1 2 2 1 1 1 d d d d d d x V x x V x x V x = − = 由本题所给的方程得到 1 1 1 1 1 1 2 d d d d( ) b a bx x V x V V = = − − − 即 2 1 1 1 1 1 ( ) 2 d d b a x bx x V x = − − （A） 同样可得 2 2 2 2 2 2 2 d d d d( ) b a bx x V x V V = = − − − 即 2 2 2 2 2 2 ( ) 2 d d b a x bx x V x = − − （B） 比较上述结果，式（A）=（B）得： 2 2 2 2 (b − a)x1 − 2bx1 = (b − a)x − 2bx 整理此时得： a + b = 0 或 0.5 x1 = x2 = 根据题意，所给出的方程组只有在 a + b = 0 时才满足 Gibbs-Duhem 方程，方程才 合理。 4．写出局部组成的概念，并说明 Wilson 方程和 NRTL 方程的适用条 件。 答：局部组成的概念：在某个中心分子i 的近邻，出现i 分子和出现 j 分子的几率不 仅与分子的组成 i x 和 j x 有关，而且与分子间相互作用的强弱有关
wion方程:wion方程的突出优点是(1)可以准确地描述极性和非极性混合物 的活度系数,例如它可以很好地回归烃醇类物系,而用其它方程回归时效果却很差。 (2) Wilson方程对二元溶液是一个两参数方程,且对多元体系的描述也仅用二元 参数即可。 Wilson方程也存在一些缺点,(1)当活度系数小于1时, Wilson方程有多个根,在 自动计算机程序中进行根的选择比较困难,(2)而且它不能用于液相分层体系。 NRTL方程:也可以用二元溶液的数据推算多元溶液的性质。但它最突出的优点是 能用于部分互溶体系,因而特别适用于液液分层物系的计算。 5.请写出中低压下汽液相平衡的关系式。(其中:液相用活度系数表 示,以 Lewis - Randall规则为基准;汽相用逸度系数表示)。 答:中低压下汽液平衡的关系式为:pg= p 4 r x, expl RT 式中,P为相平衡的压力;为i组份在汽相中的摩尔分率;可为i组份在汽相混合 物中逸度系数;P为相平衡温度T下纯物质i的饱和蒸气压:为i组份做为纯气 体时,在相平衡温度T饱和蒸气压P下的逸度系数;y为组份i的活度系数;x 为i组份在液相中的摩尔分率;为纯物质i的液相摩尔体积;R是摩尔通用气体 常数;T是相平衡温度。 6.说明基团贡献法的出发点、优点及局限性 答:基团贡献法是假定每个基团在不同分子中对某一物性具有同一贡献值,例如临 界体积,只要由各个基团的临界体积贡献值之和加上某一常数即可。 优点:更大的通用性及不需要临界参数 局限性:分子交互作用难于校正 发展:目前加上基团交互作用项,但愈来愈复杂,减少通用性 7.简述估算沸点下蒸发焓的方法 答:(1)从 Clauses- Clapeyron方程出发 qp△pH Ah △p可化简为dlnp=RT△2(T 有一个p~T方程,就有一套△,H~T关系 难点:要计算△Z,即pVT关系 (2)半经验关系式
Wilson 方程：Wilson 方程的突出优点是（1）可以准确地描述极性和非极性混合物 的活度系数，例如它可以很好地回归烃醇类物系，而用其它方程回归时效果却很差。 （2）Wilson 方程对二元溶液是一个两参数方程，且对多元体系的描述也仅用二元 参数即可。 Wilson 方程也存在一些缺点，（1）当活度系数小于 1 时，Wilson 方程有多个根，在 自动计算机程序中进行根的选择比较困难，（2）而且它不能用于液相分层体系。 NRTL 方程：也可以用二元溶液的数据推算多元溶液的性质。但它最突出的优点是 能用于部分互溶体系，因而特别适用于液液分层物系的计算。 5．请写出中低压下汽液相平衡的关系式。（其中：液相用活度系数表 示，以 Lewis-Randall 规则为基准；汽相用逸度系数表示）。 答：中低压下汽液平衡的关系式为： ( ) ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − = RT V p p py p x s i l i i i s i s i v i i exp ˆ φ φ γ 式中，p 为相平衡的压力；yi为 i 组份在汽相中的摩尔分率； v φi ˆ 为 i 组份在汽相混合 物中逸度系数；pi s 为相平衡温度 T 下纯物质 i 的饱和蒸气压； s φi 为 i 组份做为纯气 体时，在相平衡温度 T 饱和蒸气压 pi s 下的逸度系数； i γ 为组份 i 的活度系数；xi 为 i 组份在液相中的摩尔分率；Vi l 为纯物质 i 的液相摩尔体积；R 是摩尔通用气体 常数；T 是相平衡温度。 6．说明基团贡献法的出发点、优点及局限性 答：基团贡献法是假定每个基团在不同分子中对某一物性具有同一贡献值，例如临 界体积，只要由各个基团的临界体积贡献值之和加上某一常数即可。 优点：更大的通用性及不需要临界参数 局限性：分子交互作用难于校正 发展：目前加上基团交互作用项，但愈来愈复杂，减少通用性 7．简述估算沸点下蒸发焓的方法 答：（1）从 Clausis－Clapeyron 方程出发 T V H dT dp V V s ∆ ∆ = 可化简为 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∆ ∆ = − V r s V r T d RT Z H d p 1 ln 有一个 p T s ~ 方程，就有一套 ∆vH ~ T 关系 难点：要计算 ∆V Z ,即 pVT 关系 （2）半经验关系式
例如 Giacalone式、Chen式、 Vetere式 不需要△Z (3)蒸发熵法 最成功的是基团法,例如 △S=869178+∑△S 计算更加准确 三、计算题(共60分) 1.(1)已知某饱和液体在273K时,Hm=0,Sm=0,饱和蒸气压为1.27 ×10Pa,若求478K,689×105Pa时该物质蒸汽的Hm和Sm,请 设计出计算路径,并画出图。 (2)请写出各步骤的焓和熵的计算公式。已知:该物质的饱和蒸 气压方程为:lnP=A B 状态方程为:pVn=RT+Cp,理想 气体热容为:Ca=D+ET,式中各物理量均为国际单位制标准 单位,A、B、C、D、E为常数 解:(1)相应的计算路径为: 饱和液体 △H.△S 478K,689×10Pa 273K,1.27×10Pa△,H 饱和蒸气V△,S H 273K,127×10Pa 理想气体/~S 理想气体 273K,127×105Pa →>478K68.9×105Pa △H=Hn=△,H-H1+△H+H (A) △S=Sn=△,S-SA+△S+S2 (B) (a)ΔHAS
例如 Giacalone 式、Chen 式、Vetere 式 不需要 ∆V Z （3） 蒸发熵法 最成功的是基团法，例如 ∆V b = +∑∆ i S 86.9178 S 计算更加准确 三、 计算题（共 60 分） 1．（1）已知某饱和液体在 273K 时，Hm=0, Sm=0，饱和蒸气压为 1.27 ×105 Pa，若求 478K，68.9×105 Pa 时该物质蒸汽的 Hm 和 Sm，请 设计出计算路径，并画出图。 （2）请写出各步骤的焓和熵的计算公式。已知：该物质的饱和蒸 气压方程为： T B P A s ln = − ，状态方程为: pVm = RT + Cp , 理想 气体热容为：C D ET id p,m = + ，式中各物理量均为国际单位制标准 单位，A、B、C、D、E 为常数。 解：（1）相应的计算路径为： R ig R ∆H = Hm = ∆vH − H1 + ∆H + H2 （A） R ig R ∆S = Sm = ∆vS − S1 + ∆S + S2 （B） （a） ∆vH,∆vS R R S H 2 2 饱和蒸气 273K, 1.27×105 Pa 478K,68.9×105 Pa 理想气体 理想气体 273K, 1.27×105 Pa R R S H 1 1 − − S H v v ∆ ∆ ig ig ∆H ,∆S 饱和液体 ∆H,∆S 273K, 1.27×105 Pa 478K,68.9×105 Pa