●物理化学 第三章共价键理论和双原子分子结构 +n+v(R,r)=Ey(R,r 2 2M 2M rau r a2 r1 r2 R BO.近心 2 b2 2 奥本海默 R a b +n+u(r)=E(R)u(r) 72 2 tb 12 20218/21 复旦大学化学系
物理化学I 第三章 共价键理论和双原子分子结构 2021/8/21 复旦大学化学系 6 Rab 12 r b2 r a1 r a b 1 2 a2 r b1 r (R,r) E (R,r) M M r r r r R r a a b b a b a b = − − − − − − − − + + 1 2 1 2 1 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 (r) E(R) (r) r r r r R r a a b b a b = − − − − − − + + 1 2 1 2 1 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 B.O. 近似 奥本海默
●物理化学 第三章共价键理论和双原子分子结构 111111 V V(r)=E(Ry(r) 2 2 a2 b2 b 12 分离变量 E HEitler和 London的贡就 20218/21 复旦大学化学系
物理化学I 第三章 共价键理论和双原子分子结构 2021/8/21 复旦大学化学系 7 ( ) ( ) i i i i ai bi i U r r E r r r = − − − + ( ) 1 1 2 1 2 (r) E(R) (r) r r r r R r a a b b a b = − − − − − − + + 1 2 1 2 1 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 分离变量 W.Heitler 和 F.London的贡献
●物理化学 第三章共价键理论和双原子分子结构 11 +n+y/(r)=E(R)(r) 2 b2 R 线性变分法 变分试探函数的选取y=GW1+Cy2 v1=v(1)(2)v2=V2(26(1 20218/21 复旦大学化学系
物理化学I 第三章 共价键理论和双原子分子结构 2021/8/21 复旦大学化学系 8 (r) E(R) (r) r r r r R r a a b b a b = − − − − − − + + 1 2 1 2 1 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 线性变分法 (1) (2) 1 = a b (2) (1) 2 = a b 变分试探函数的选取 = C1 1 +C2 2
●物理化学 第三章共价键理论和双原子分子结构 E ∫wmvz∫(cw+cw2)(cw+Cw2r 十 dT E(C2+C2+2C,,)=CHn+C2H2+2C,C2 H2 H V HU at ∫v 11 22 12 21 E(C1+C2S2)=C1H1+C2H12 20218/21 复旦大学化学系
物理化学I 第三章 共价键理论和双原子分子结构 2021/8/21 复旦大学化学系 9 = d H d E * * ˆ ( ) ( ) ( ) C C d C C H C C d 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 + + + = ˆ 22 1 2 12 2 11 2 2 1 2 12 1 2 2 2 E(C1 +C + 2C C S ) = C H +C H + 2C C H H = H d ij i j ˆ S = d ij i j E C1 +C2 S12 = C1 H11 +C2 H12 ( ) H11 = H22 H12 = H21 S11 = S22 = 1 S12 = S21
●物理化学 第三章共价键理论和双原子分子结构 OE 0 (H1-EC1+(H12-ES12)C2=0 aE (12-ES12)C1+(H2-E)C2=0 久期方程 H1-EH12-ES12=0 12 Es H-E 12 22 、H1+H12 E n1-112 1+S12 12 十 -l2 √2+2S12 2-2S 12 20218/21 复旦大学化学系
物理化学I 第三章 共价键理论和双原子分子结构 2021/8/21 复旦大学化学系 10 (H11 − E)C1 + (H12 − ES12)C2 = 0 (H12 − ES12)C1 + (H22 − E)C2 = 0 0 1 = C E 0 2 = C E 0 1 2 1 2 2 2 1 1 1 2 1 2 = − − − − H ES H E H E H ES 12 11 12 1 S H H EI + + = 12 11 12 1 S H H EII − − = 12 1 2 2 2S I + + = 12 1 2 2 2S II − − = 久期方程