14.对于化学反应A→B, T,p下的反应 ② ④ T,p下的反应 因为△H1=△H2+△H3+△H4,所以Q1=Q2+Q计+Q4是否正确? 15.理想气体的任何绝热过程或任何气体的绝热可逆过程都有p=常数,对吗? 16.绝热恒容的封闭系统就是隔离系统吗? 17.公式△U=nmC,的适用条件是什么?(答案:封闭系统w=0的恒容过程, 或理想气体的任何过程)。 18.100℃C、101、325kPa下,有lkg的水与水蒸汽平衡共存,此时系统的状态及 各状态函数是否唯一确定? 19.在基希霍夫公式中,若考虑相变和压力的变化,公式将如何变化? 20.对于无相变、无化学反应的均相封闭系统,=(m0)a+(0),由于 T Cr,故前式可写作dU=C+/OU d。又因为Cvd=6Q,故前式又 可写作U=80+1/难,将这个公式与dU=Q一pd比较,则应有 这个结论是错误的,试说明何以是错误的。 21.在一个密闭的玻璃容器中发生如下反应:H2(g)+C2(g)hv2HC(g),反应前后T、 p、Ⅴ均未发生变化,设所有气体均可看作理想气体,因为理想气体的U=U(,所以 该反应的△L=0,这一结论错在哪里? 22.反应N2(g+3H2(g)=2NH3(g,以N2H2=13的投料比通过合成塔,在压力为p, 温度为T时,测得反应热为ΔH1,保持压力不变,温度升高到T2时,测得热效应为 ΔrH2。若用基希霍夫公式计算发现计算值与实验值不符,这是什么原因? 23.判断下列过程中Q、W、ΔU、ΔH各量为正、零还是负值 过程 Q W △H 理想气体自由膨胀 0 0 理想气体可逆恒温压缩 理想气体可逆绝热压缩 00 0
6 14．对于化学反应 A→B， T，p 下的反应： T'，p'下的反应： 因为ΔH1=ΔH2+ΔH3+ΔH4，所以 Q1= Q2+ Q3+ Q4 是否正确？ 15．理想气体的任何绝热过程或任何气体的绝热可逆过程都有 pV γ =常数，对吗？ 16．绝热恒容的封闭系统就是隔离系统吗？ 17．公式 = 2 1 , T T U nCV mdT 的适用条件是什么？（答案：封闭系统 w'=0 的恒容过程， 或理想气体的任何过程）。 18．100℃、101、325kPa 下，有 1kg 的水与水蒸汽平衡共存，此时系统的状态及 各状态函数是否唯一确定？ 19．在基希霍夫公式中，若考虑相变和压力的变化，公式将如何变化？ 20．对于无相变、无化学反应的均相封闭系统， dV V U dT T U dU V T + = ，由于 V V C T U = ，故前式可写作 dV V U dU C dT T V = + 。又因为 CVdT=δQ，故前式又 可写作 dV V U dU Q T = + ，将这个公式与 dU=δQ－pdV 比较，则应有 p V U T = − ， 这个结论是错误的，试说明何以是错误的。 21．在一个密闭的玻璃容器中发生如下反应： H ( ) Cl ( ) 2HCl( ) 2 g + 2 g hv g ，反应前后 T、 p、V 均未发生变化，设所有气体均可看作理想气体，因为理想气体的 U=U(T)，所以 该反应的ΔU=0，这一结论错在哪里？ 22．反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，以 N2:H2=1:3 的投料比通过合成塔，在压力为 p， 温度为 T1 时，测得反应热为ΔrH1，保持压力不变，温度升高到 T2 时，测得热效应为 ΔrH2。若用基希霍夫公式计算发现计算值与实验值不符，这是什么原因？ 23．判断下列过程中 Q、W、ΔU、ΔH 各量为正、零还是负值： 过程 Q W ΔU ΔH 理想气体自由膨胀 0 0 0 0 理想气体可逆恒温压缩 — + 0 0 理想气体可逆绝热压缩 0 + + + A A B B ① ④ ② ③
理想气体焦耳一汤姆逊节流过程 0 0 HO(l1p",273.15K)→H2O(sp",273.15K) 苯(l1p",Ts)→苯(sp",Trms) 24.下列pⅤ图中,A→B是恒温可逆膨胀过程,A→C是绝热可逆膨胀过程,若 从A点出发:(a)经绝热不可逆膨胀过程同样到达V2,则终点D(D点未标出)在C 点之上还是之下?(b)经绝热不可逆膨胀过程同样到达p,则终点D(D点未标出 在C点之左还是之右?为什么? B B 图1.2(a) 25.指出下列过程中Q、W、△U、△H何者为零 (1)理想气体不可逆恒温压缩过程;(ΔU、ΔH) (2)实际气体可逆绝热膨胀过程;(Q) (3)实际气体不可逆循环过程;(△U、△H) (4)实际流体节流膨胀过程;(Q、ΔH) (5)理想气体恒温恒容混合过程;(ΔU、W、Q) (6)在pmb=0下液体挥发为同温同压下的饱和蒸气过程;(W) (7)绝热恒容无非体积功时的化学反应;(Q、W、△U) (8)绝热恒压无非体积功的化学反应。(Q、△H) 26.既然理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数,能否认为理想气体的状态 只由一个变量即可确定? 27.一个带有理想绝热活塞的绝热圆筒中有理想气体,内壁绕有电阻丝,当通电 时气体就慢慢膨胀。因为是恒压过程,gp=△H>0;又因为是绝热系统,所以Qp=△ H=0。如何解释这两个相互矛盾的结论?
7 理想气体焦耳—汤姆逊节流过程 0 0 0 0 H2O（l,p θ ,273.15K）→H2O（s,p θ ,273.15K） — — — — 苯（l,p θ ,Tfus）→苯（s,p θ ,Tfus） — + — — 24．下列 p-V 图中，A→B 是恒温可逆膨胀过程，A→C 是绝热可逆膨胀过程，若 从 A 点出发：（a）经绝热不可逆膨胀过程同样到达 V2，则终点 D（D 点未标出）在 C 点之上还是之下？（b）经绝热不可逆膨胀过程同样到达 p2，则终点 D（D 点未标出） 在 C 点之左还是之右？为什么？ 图 1.2（a） 图 1.2（b） 25．指出下列过程中 Q、W、ΔU、ΔH 何者为零： （1）理想气体不可逆恒温压缩过程；（ΔU、ΔH） （2）实际气体可逆绝热膨胀过程；（Q） （3）实际气体不可逆循环过程；（ΔU、ΔH） （4）实际流体节流膨胀过程；（Q、ΔH） （5）理想气体恒温恒容混合过程；（ΔU、W、Q） （6）在 pamb=0 下液体挥发为同温同压下的饱和蒸气过程；（W） （7）绝热恒容无非体积功时的化学反应；（Q 、W、ΔU） （8）绝热恒压无非体积功的化学反应。（Q、ΔH） 26．既然理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数，能否认为理想气体的状态 只由一个变量即可确定？ 27．一个带有理想绝热活塞的绝热圆筒中有理想气体，内壁绕有电阻丝，当通电 时气体就慢慢膨胀。因为是恒压过程，Qp=ΔH＞0；又因为是绝热系统，所以 Qp=Δ H=0。如何解释这两个相互矛盾的结论？ B C V p A p2 p1 A p C V1 V2 V B
2该式(2)),讨论Cm与Cm差别的物理义 29.试按式p=/cn=-1「2)(a(p1)讨论pr正负的物理原因 CloP 30.指出下列公式的适用条件: (1)H=U+pV(封闭系统) (2)△U=Q,△H=Qp(封闭系统,w=0的恒容或恒压过程) (3)W=-nRTn(封闭系统,w=0,理想气体的恒温可逆过程) (4)W=-p△V(封闭系统,w=0的恒压过程) (5)H= nCr.mdr(封闭系统,理想气体的绝热过程) (6)p=常数(封闭系统,w=0,理想气体的绝热可逆过程) 三、例题解析 1.lmol理想气体自27℃、101.325kPa受某恒定外压恒温压缩到平衡,再由该状 态恒容升温至97℃,则压力升到101325kPa。求整个过程的W、Q、ΔU及△H,已 知Cm=20.92J·mo1·Kl。 解题思路:在计算过程的W、Q、ΔU及ΔH时,应当结合题目的特点,依照先 易算后难算的顺序进行计算。ΔU、ΔH与过程无关,可用理想气体万能公式计算, 而W、Q与过程有关,必须依实际过程进行计算 解:题给过程可表示为 lmol理想气体 lmol理想气体 lmol理想气体 t1=27℃ 恒温恒外用t=27℃ 恒容t=97℃ p=101.325kPa 1=p (2)p2=1013.25kPa △U=nCrm(t2-1)=lmol×20.92Jmol·K-(97-27)K=1464J △H=nCn(2-1)=lmo×(20.92+8314)J·mo.K-(97-27)K=2046J P1 P1=P2
8 28．试按式 p m m T m p m V m T V p V U C C + , − , = ，讨论 Cp,m 与 CV,m差别的物理意义。 29．试按式 + = − − = H p T T J T p pV p U p C T 1 ( ) 讨论μJ-T 正负的物理原因。 30．指出下列公式的适用条件： （1）H=U+pV （封闭系统） （2）ΔU=QV，ΔH=Qp（封闭系统，w'=0 的恒容或恒压过程） （3） 1 2 ln V V W = −nRT （封闭系统，w'=0，理想气体的恒温可逆过程） （4）W=－pΔV（封闭系统，w'=0 的恒压过程） （5） = 2 1 , T T W nCV m dT （封闭系统，理想气体的绝热过程） （6）pV γ =常数（封闭系统，w'=0，理想气体的绝热可逆过程） 三、例题解析 1．1mol 理想气体自 27℃、101.325kPa 受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状 态恒容升温至 97℃，则压力升到 1013.25kPa。求整个过程的 W、Q、ΔU 及ΔH，已 知 Cv,m=20.92J·mol-1·K-1。 解题思路：在计算过程的 W、Q、ΔU 及ΔH 时，应当结合题目的特点，依照先 易算后难算的顺序进行计算。ΔU、ΔH 与过程无关，可用理想气体万能公式计算， 而 W、Q 与过程有关，必须依实际过程进行计算。 解：题给过程可表示为： 1mol 理想气体 t1=27℃ p1=101.325kPa V1 1mol 理想气体 t'1=27℃ p'1= pamb v1=v2 1mol 理想气体 t2=97℃ p2=1013.25kPa v2 恒温恒外压 （1） 恒容 （2） 2 1 1 2 2 2 1 , 1 1 1 , 2 1 1 1 , 2 1 ( ) 1 (20.92 8.314) (97 27) 2046 ( ) 1 20.92 (97 27) 1464 T T p p T p T p H nC t t mol J mol K K J U nC t t mol J mol K K J p m V m = = = − = + − = = − = − = − − − −
W=W1+2=W1+0=-[p Pamb(i-v=-pv1-vu T nRT PIV'+P1=-nRT+P T2 P, -1molx8.314J·mo.K-×30015K+101325kPx30015 370.15 lmol×8.314J.mol-1.K-1×300.15K 101.325kPa 17740J Q=AU-W=(1464-17740=-16276J 2.分别计算:(1)将1mol理想气体从p1=101.325kPa,V1=224dm3无摩擦且缓 慢压缩到p=101325kPa,V2=2.24dm;(2)将1mol范德华气体从p1=101325kPa, V1=224dm3无摩擦且缓慢压缩到p=40530kPa,2=0.0685dm3时,各需引出多少热量 才能保证过程的温度恒定在273K?(已知a=228Pa·m6·mol2,b=4.3×105m3·moll, 对于范德华气体,C u na 解题思路:本题中Q无法直接进行计算。当Q、W或ΔU不能直接进行计算时, 应当想到热力学第一定律:ΔU=Q+W。设需引出Q的热量才能保证过程恒温在273K, 则Q=△U一W。本题中无摩擦缓慢压缩过程即可逆过程。 解: (1)对于理想气体,U=U(T),恒温时△U=0。 W,=- Pambdl rpc nrt In V21mol×8314J·mol-·K-×273Kxb224 5227J 224 Q=△U-W=(0-5227)J=-5227 即需引出5227J的热量 (2)对于范德华气体(实际气体),U=U(T,V),恒温时, n a △U dv= d=-n2
9 J kPa mol J mol K K mol J mol K K kPa p nRT T T p V p V nRT p W W W W p dV p V V p V V V V amb amb 17740 101.325 1 8.314 300.15 370.15 300.15 1 8.314 300.15 1013.25 0 ( ) ( ) 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 = = − + = − + = − + = + = + = − = − − = − − − − − − Q=ΔU―W=(1464―17740)J=―16276J 2．分别计算：（1）将 1mol 理想气体从 p1=101.325kPa，V1=22.4dm3 无摩擦且缓 慢压缩到 p2=1013.25kPa，V2=2.24dm3；（2）将 1mol 范德华气体从 p1=101.325kPa， V1=22.4dm3 无摩擦且缓慢压缩到 p2=40530kPa，V2=0.0685dm3 时，各需引出多少热量 才能保证过程的温度恒定在 273K？（已知 a=2.28Pa·m6·mol-2，b=4.3×10-5m3·mol-1， 对于范德华气体， 2 2 V n a V U T = ）。 解题思路：本题中 Q 无法直接进行计算。当 Q、W 或ΔU 不能直接进行计算时， 应当想到热力学第一定律：ΔU=Q+W。设需引出 Q 的热量才能保证过程恒温在 273K， 则 Q=ΔU―W。本题中无摩擦缓慢压缩过程即可逆过程。 解： （1）对于理想气体，U=U（T），恒温时ΔU=0。 Q U W J J mol J mol K K J V V pdV nRT W p dV r V V V V r amb (0 5227) 5227 5227 22.4 2.24 ln 1 8.314 273 ln 2 1 2 1 1 1 1 2 = − = − = − = − = − = − = = − − − 即需引出 5227J 的热量。 （2）对于范德华气体（实际气体），U=U（T，V），恒温时， = = − − = 2 1 2 1 2 1 2 2 2 V 1 1 V V V T V V dV n a V n a dV V U U