聚合物共混改性及其基本性能的测定大型工艺实验编者俞昊汤建中
聚合物共混改性及其基本 性能的测定 大型工艺实验 编者 俞昊 汤建中
聚合物共混改性及其基本性能的测定大型工艺实验一、实验目的概述：由于开发新品种聚合物需要大量的资金投入，为满足对材料性能的需求，通常在现有单体聚合物的基础上，采用共聚、接枝、共混等方法对聚合物进行改性。相对其它改性方法，共混改性因其简便有效在高聚物改性中有广泛的应用。为解决可染问题，人们尝试了多种共混体系。由添加剂的分子量来看，可简单分为小分子添加和聚合物添加剂。聚合物类添加剂因可针对产品的应用和性能要求选择添加剂的结构和类型，并有较好的稳定性，因而相关的研究也最多。受到塑料、橡胶工业中广泛采用的高分子合金的启示，共混改性已为人们带来了许多性能优良的纤维品种。在纤维改性研究中同样发挥了积极的作用。不同聚合物与聚合物共混纺丝，粉未添加剂与聚合物进行共混纺丝等，在现代纤维改性工作中是很重要的方面。一般对共混添加剂的要求是：（1)必须有足够的成键位置或特定的分子结构；(2)与聚合物基体部分相容;(3)为热塑性，且热稳定性良好；(4)添加剂含量在相当范围内时兼顾共混体系的功能性与可纺性；(5)添加剂不易洗出；(6)添加剂无毒；(7)经济合理，易于得到。本实验主要通过将两种高分子材料或一种高分子材料与一种粉体材料进行共混，研究不同聚合物问的相容性，以及共混添加剂对聚合物基体的结晶行为及相畴变化。熟悉聚合物共混改性的基本过程及原理1、通过DSC测定聚合物熔点及Tg知识点：DSC分析原理，影响聚合物熔点和Tg的主要因素。1
1 聚合物共混改 性及其基 本性能 的测定 大型工艺实验 一、实验目的 概述： 由于开发新品种聚合物需要大量的资金投入，为满足对材料性能的需求，通常在现 有单体聚合物的基础上，采用共聚、接枝、共混等方法对聚合物进行改性。相对其它改 性方法，共混改性因其简便有效在高聚物改性中有广泛的应用。为解决可染问题，人们 尝试了多种共混体系。由添加剂的分子量来看，可简单分为小分子添加和聚合物添加剂。 聚合物类添加剂因可针对产品的应用和性能要求选择添加剂的结构和类型，并有较 好的稳定性，因而相关的研究也最多。 受到塑料、橡胶工业中广泛采用的高分子合金的启示，共混改性已为人们带来了许 多性能优良的纤维品种。在纤维改性研究中同样发挥了积极的作用。不同聚合物与聚合 物共混纺丝，粉末添加剂与聚合物进行共混纺丝等，在现代纤维改性工作中是很重要的 方面。一般对共混添加剂的要求是： (1)必须有足够的成键位置或特定的分子结构； (2)与聚合物基体部分相容； (3)为热塑性，且热稳定性良好； (4)添加剂含量在相当范围内时兼顾共混体系的功能性与可纺性； (5)添加剂不易洗出； (6)添加剂无毒； (7)经济合理，易于得到。 本实验主要通过将两种高分子材料或一种高分子材料与一种粉体材料进行共混，研 究不同聚合物问的相容性，以及共混添加剂对聚合物基体的结晶行为及相畴变化。熟悉 聚合物共混改性的基本过程及原理。 1、通过 DSC 测定聚合物熔点及 Tg 知识点：DSC 分析原理，影响聚合物熔点和 Tg 的主要因素
2、双螺杆共混知识点：双螺杆的工作原理，聚合物熔融加工的主要限制条件。3、共混物基本热性能测定通过DSC，分析不同聚合物的相容性及结晶行为的变化，熔点的变化知识点：聚合物相容性分析，DSC结晶行为分析，对共混物熔点变化的主要影响。4、通过偏光显微镜观察分散相在聚合物中的分布及其对聚合物结晶结构及相畴，知识点：偏光显微镜工作原理，球晶结构，影响聚合物相畴的主要因素。5、解偏振法测定共混前后，聚合物结晶速度的变化。知识点：解偏振法测定结晶速度基本原理主要技术：DSC热性质分析，DSC结晶性能分析，偏光显微镜相畴观测，解偏振法测定结晶速度，双螺杆共混本实验主要应用于高聚物改性，主要采用DACA微型双螺杆共混仪，DSC，解偏振仪，偏光显微镜聚合物一DSC测定基本热性能一→确定加工温度一DACA双螺杆共混，模拟纺丝一共混物DSC分析，解偏振法结晶速度测试，偏光显微镜相畴观测一结果分析；通过本实验达到的目的：1、熟悉聚合物共混加工技术及原理2、掌握聚合物共混体系的基本分析方法3、掌握常见结晶测试方法的原理二、实验原理本实验主要通过将两种高分子材料或一种高分子材料与一种粉体材料进行共混，研究不同聚合物间的相容性，以及共混添加剂对聚合物基体的结晶行为及相畴变化根据混合组分的不同，高分子混合物可以分为3大类：高分子增塑剂混合物，高分子－填充剂混合物和高分子高分子混合物。第一类就是增塑高聚物。第二类主要是增强高聚物。第三类，统称为共混高聚物。这类高分子混合物可以通过简易的方法得到，2
2 2、双螺杆共混 知识点：双螺杆的工作原理，聚合物熔融加工的主要限制条件。 3、共混物基本热性能测定 通过 DSC，分析不同聚合物的相容性及结晶行为的变化，熔点的变化。 知识点：聚合物相容性分析，DSC 结晶行为分析，对共混物熔点变化的主要影响。 4、通过偏光显微镜观察分散相在聚合物中的分布及其对聚合物结晶结构及相畴。 知识点：偏光显微镜工作原理，球晶结构，影响聚合物相畴的主要因素。 5、解偏振法测定共混前后，聚合物结晶速度的变化。 知识点：解偏振法测定结晶速度基本原理。 主 要 技 术： DSC 热性质分析，DSC 结晶性能分析，偏光显微镜相畴观测，解偏振法测定结晶速 度，双螺杆共混 本实验主要应用于高聚物改性，主要采用 DACA 微型双螺杆共混仪，DSC，解偏振 仪，偏光显微镜。 聚合物→DSC 测定基本热性能→确定加工温度→DACA 双螺杆共混，模拟纺丝→ 共混物 DSC 分析，解偏振法结晶速度测试，偏光显微镜相畴观测→结果分析； 通 过 本 实验达到的目的： 1、熟悉聚合物共混加工技术及原理 2、掌握聚合物共混体系的基本分析方法 3、掌握常见结晶测试方法的原理 二、实验原理 本实验主要通过将两种高分子材料或一种高分子材料与一种粉体材料进行共混，研 究不同聚合物间的相容性，以及共混添加剂对聚合物基体的结晶行为及相畴变化。 根据混合组分的不同，高分子混合物可以分为 3 大类：高分子－增塑剂混合物，高 分子－填充剂混合物和高分子－高分子混合物。第一类就是增塑高聚物。第二类主要是 增强高聚物。第三类，统称为共混高聚物。这类高分子混合物可以通过简易的方法得到
而所得到的材料却具有混合组分所没有的综合性能，随混合组分的改变，可以得到干变万化的性能从聚集态研究的角度出发，共混高聚物中有两种类型：一类是两个组分能在分子水平互相混合而形成均相体系；另一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成相，结果共混物便成为非均相体系。两种高分子掺和在一起，能不能相混合，程度如何，这就是高分子的相容性问题。判断依据是混合过程的自由能是不是小于零F=AH-TAS≤0但是由于高分子的分子量很大，混合时的变化很小，而且高分子高分子体系的混合过程一般又是吸热过程，AH>0，因此，△F往往是正的，因而绝大多数高分子-高分子混合物都不能达到分子水平的混合，或者说是不相容的，结果形成非均相的混合物，也就是两相结构或两相体系。大多数共混高聚物形成的非均相体系从热力学上，并不是出于一种稳定状态。由于动力学的原因，该体系处于一种准稳定态。高分子-高分子混合物的分散程度决定于组分间的相容性。两种聚合物的相容性越好，则能够混合得越好，得到的两相分散得越均匀，分散相尺寸越小。完全相容的高分子共混体系，由于形成均相体系，这样的材料只有一个玻璃化转变温度。而不完全相容的那些共混高聚物，由于发生亚微观相分离，形成两相体系，两相分别具有相对的独立性，各有各自的玻璃化转变。这一种性质可被用来检定共混高聚物的相分离情况和了解组分的相容性。对于一个组分能结晶、或者两个组分都能结晶的多组分聚合物，除了一种组分在另一种组分中的分散情况外，其聚集态结构中又增加了晶相和非晶相的织态结构因素，更为复杂。结晶速度是结晶过程中的一个基本物理量，高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤。结晶速度由它们共同决定。应用于上述三种速度的测定分别为：成核速度用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目；结晶生长速度用偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即3
3 而所得到的材料却具有混合组分所没有的综合性能，随混合组分的改变，可以得到千变 万化的性能。 从聚集态研究的角度出发，共混高聚物中有两种类型：一类是两个组分能在分子水 平互相混合而形成均相体系；另一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一 相，结果共混物便成为非均相体系。 两种高分子掺和在一起，能不能相混合，程度如何，这就是高分子的相容性问题。 判断依据是混合过程的自由能是不是小于零。 F = H −TS 0 但是由于高分子的分子量很大，混合时熵的变化很小，而且高分子－高分子体系的 混合过程一般又是吸热过程， H 0 ，因此， F 往往是正的，因而绝大多数高分子－ 高分子混合物都不能达到分子水平的混合，或者说是不相容的，结果形成非均相的混合 物，也就是两相结构或两相体系。 大多数共混高聚物形成的非均相体系从热力学上，并不是出于一种稳定状态。由于 动力学的原因，该体系处于一种准稳定态。高分子－高分子混合物的分散程度决定于组 分间的相容性。两种聚合物的相容性越好，则能够混合得越好，得到的两相分散得越均 匀，分散相尺寸越小。 完全相容的高分子共混体系，由于形成均相体系，这样的材料只有一个玻璃化转变 温度。而不完全相容的那些共混高聚物，由于发生亚微观相分离，形成两相体系，两相 分别具有相对的独立性，各有各自的玻璃化转变。这一种性质可被用来检定共混高聚物 的相分离情况和了解组分的相容性。 对于一个组分能结晶、或者两个组分都能结晶的多组分聚合物，除了—种组分在另 一种组分中的分散情况外，其聚集态结构中又增加了晶相和非晶相的织态结构因素，更 为复杂。 结晶速度是结晶过程中的一个基本物理量，高聚物的结晶过程与小分子类似，包括 晶核的形成和晶粒的生长两个步骤。结晶速度由它们共同决定。 应用于上述三种速度的测定分别为： 成核速度 用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目； 结晶生长速度用偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即
球晶的径向生长速度。结晶总速度用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶进行到一半所需的时间z的倒数作为结晶总速度。光学解偏振法是利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度的一种方法。熔融聚合物是各相同性的，把它放在两个正交的偏振片之间时，透射光强为零。随结晶的进行，透射光强逐渐增加，并且这种解偏振光强度与结晶度成正比。用光学元件接收放大，并用仪器自动记录，便可得到等温结晶曲线，即(1。-1)/(1。-1.）对t曲线，曲线上(1+1.)/2对应的时间即为ty/2°高聚物的结晶过程可以用Avrami方程来描述，(v, -v.)/( - v.)= exp(-kt")以log-ln(1。-1.)/(.-I.)]对logt作直线图，便可得到斜率n，截距为logk。当(l-1.)/(1-1.)=1/2时，便可得到t=(ln2/k)/"或k=ln2/ky/2。这也就是结晶速率常数k的意义和采用1/tyz来衡量结晶速度的依据。偏光显微镜法也是研究结晶过程的常用方法。在偏光显微镜下可以分辨出各相异性的晶区和各向同性的非晶区。结晶的成核分为均相成核和异相成核两类。均相成核是由于熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核；异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的器壁为中心，吸附熔体中的高分了链作有序排列而形成晶核。在Avrami方程中，n与成核的机理与生长方式有关，等于生长的空间维数和成核的时间维数之和。均相成核有时间依赖性，时间维数为1，而异相成核与时间无关，其时间维数为零。所以聚合物三维生长时，均相成核体系n=3+1=4，而异相成核体系则n=3+0=3。但是实际情况与理想情况有出入，得到的n一般不是整数杂质的存在或添加剂的存在，对高聚物的结晶过程有很大的影响。有些能阻碍结晶的进行，有些能促进结晶进行。在聚合物共混体系中，聚合物间对相互结晶过程的影响是一个相对复杂的课题。对于共混体系的熔融过程，根据经典的相平衡热力学，杂质使低分子晶体熔点服从如下关系：1/Tm-1/T°=-R/△H,Ina,a是含有可溶性杂质的晶体融化后，结晶组分的活度。AH,是每摩尔重复单元的熔4
4 球晶的径向生长速度。 结晶总速度 用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶进行到一半所需的时间 1 2 t 的倒 数作为结晶总速度。 光学解偏振法是利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度的一种方法。熔融聚合 物是各相同性的，把它放在两个正交的偏振片之间时，透射光强为零。随结晶的进行，透 射光强逐渐增加，并且这种解偏振光强度与结晶度成正比。用光学元件接收放大，并用仪 器自动记录，便可得到等温结晶曲线，即 ( ) ( ) 0 I I I I − t − 对 t 曲线，曲线上 (I + I 0 ) 2 对 应的时间即为 1 2 t 。 高聚物的结晶过程可以用 Avrami 方程来描述， ( ) ( ) exp( ) 0 n t v − v v − v = −kt 以 ( ) ( ) 0 log ln I I I I − − t − 对 logt 作直线图，便可得到斜率 n，截距为 logk。当 (I − I t ) (I − I 0 ) =1 2 时，便可得到 ( ) n t k 1 = ln 2 或 n k k1 2 = ln 2 。这也就是结晶速率常数 k 的意义和采用 1 1 2 t 来衡量结晶速度的依据。 偏光显微镜法也是研究结晶过程的常用方法。在偏光显微镜下可以分辨出各相异性 的晶区和各向同性的非晶区。 结晶的成核分为均相成核和异相成核两类。均相成核是由于熔体中的高分子链段靠 热运动形成有序排列的链束为晶核；异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶 聚合物、分散的小颗粒固体或容器的器壁为中心，吸附熔体中的高分了链作有序排列而 形成晶核。在 Avrami 方程中，n 与成核的机理与生长方式有关，等于生长的空间维数和 成核的时间维数之和。均相成核有时间依赖性，时间维数为 l，而异相成核与时间无关， 其时间维数为零。所以聚合物三维生长时，均相成核体系 n = 3+1= 4 ，而异相成核体系 则 n =3+0 =3 。但是实际情况与理想情况有出入，得到的 n—般不是整数。 杂质的存在或添加剂的存在，对高聚物的结晶过程有很大的影响。有些能阻碍结晶 的进行，有些能促进结晶进行。在聚合物共混体系中，聚合物间对相互结晶过程的影响 是一个相对复杂的课题。 对于共混体系的熔融过程，根据经典的相平衡热力学，杂质使低分子晶体熔点服从 如下关系： Tm Tm R Hu aA 1 1 ln 0 − = − A a 是含有可溶性杂质的晶体融化后，结晶组分的活度。 Hu 是每摩尔重复单元的熔