凝胶纺丝及纤维性能测试大型工艺实验讲义编者潘婉莲于俊荣东华大学材料学院2014年12月
凝胶纺丝及纤维性能测试 大型工艺实验讲义 编者 潘婉莲 于俊荣 东华大学材料学院 2014 年 12 月
一、实验目的概述：凝胶纺丝也称冻胶纺丝（gelspinning），是上世纪70年代末发展起来的一种新型的纺丝技术，用该法可使普通的柔性链成纤高聚物（如聚乙烯、聚丙烯睛和聚乙烯醇等）获得较理想结构、制得高强度高模量的该类纤维。冻胶纺丝属于溶液纺丝的范畴，首先将超高分子量的柔性链聚合体溶解在溶剂中制成均匀的纺丝溶液，纺丝原液经喷丝孔挤出后，经过约几厘米的空气层进入凝固浴，骤冷凝固成冻胶丝条。在凝固浴中只发生热交换，基本上无物质的交换发生。人们根据这种初生的冻胶丝条的外貌特性，将其取名为冻胶纺丝。冻胶丝条内含有大量的溶剂，只有经过去除溶剂、超倍拉伸（大于20倍）等工艺处理后，才能得到高强度高模量的纤维。本实验以超高分子量聚乙烯纺制高强度高模量聚乙烯纤维为例，了解超高分子量聚乙烯在溶剂中的溶胀、溶解、挤出纺丝、骤冷凝固、萃取、热拉伸等工序，并对所得纤维进行结构性能测试。以聚乙烯的冻胶纺丝为例，其基本工艺流程如图1所示。均匀的半超高相对分子冻胶丝条含溶冷却、溶胀质量聚乙烯稀溶液剂的未拉伸丝)固化溶解干态萃取多级热拉伸、成品纤维冻胶纤维干燥
一、实验目的 概述： 凝胶纺丝也称冻胶纺丝（gel spinning），是上世纪 70 年代末发展 起来的一种新型的纺丝技术，用该法可使普通的柔性链成纤高聚物 （如聚乙烯、聚丙烯腈和聚乙烯醇等）获得较理想结构、制得高强度 高模量的该类纤维。 冻胶纺丝属于溶液纺丝的范畴，首先将超高分子量的柔性链聚合 体溶解在溶剂中制成均匀的纺丝溶液，纺丝原液经喷丝孔挤出后，经 过约几厘米的空气层进入凝固浴，骤冷凝固成冻胶丝条。在凝固浴中 只发生热交换，基本上无物质的交换发生。人们根据这种初生的冻胶 丝条的外貌特性，将其取名为冻胶纺丝。冻胶丝条内含有大量的溶剂， 只有经过去除溶剂、超倍拉伸（大于 20 倍）等工艺处理后，才能得 到高强度高模量的纤维。 本实验以超高分子量聚乙烯纺制高强度高模量聚乙烯纤维为例， 了解超高分子量聚乙烯在溶剂中的溶胀、溶解、挤出纺丝、骤冷凝固、 萃取、热拉伸等工序，并对所得纤维进行结构性能测试。 以聚乙烯的冻胶纺丝为例，其基本工艺流程如图 1 所示。 溶胀 冷却 溶解 固化 萃取 多级热拉伸 干燥 超高相对分子 质量聚乙烯 均匀的半 稀溶液 冻胶丝条(含溶 剂的未拉伸丝) 干态 冻胶纤维 成品纤维
图1冻胶纺丝的基本工艺流程图→通过本实验达到的目的：1.了解冻胶纺丝的特点，冻胶纺丝与其它溶液纺丝的区别2.学会配置超高分子量聚乙烯溶液，冻胶纺丝，萃取和拉伸等工艺操作。3.掌握高强高模纤维的测试手段二、实验原理1冻胶纺丝技术的由来及基本特征1.1冻胶纺丝的由来及基本定义冻胶纺丝是上世纪70年代末期由荷兰DSM公司中心实验室的SmithP教授与其博士生LemstraPJ发明的，是一种新型的纺丝技术。迄今为止，已成功采用冻胶纺丝法制成高强度高模量的聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维和聚乙烯醇纤维，该技术已在荷兰、美国、日本、中国等国家成熟工业化。一般地讲，把强度超过20g/d，模量超过500g/d的纤维称为高强度高模量纤维。有的文献把这类纤维称为超高强高模纤维。从纺丝技术上来说，在使普通的柔性链成纤高聚物获得较理想结构，实现该类纤维的高强度高模量方面，冻胶纺丝是最有效的方法。冻胶纺丝属于溶液纺丝的范畴，但不同于纺制常规化学纤维的湿法纺丝和干法纺丝。其主要区别是：冻胶纺丝原液在凝固成形过程中溶剂基本上不扩散，几乎全部滞留在初生丝条中。也就是说，从喷丝孔中喷出的原液细流，经过约几厘米的空气层进入凝固浴之后，骤冷
图 1 冻胶纺丝的基本工艺流程图 通过本实验达到的目的： 1. 了解冻胶纺丝的特点，冻胶纺丝与其它溶液纺丝的区别。 2. 学会配置超高分子量聚乙烯溶液，冻胶纺丝，萃取和拉伸等 工艺操作。 3. 掌握高强高模纤维的测试手段。 二、实验原理 1 冻胶纺丝技术的由来及基本特征 1.1 冻胶纺丝的由来及基本定义 冻胶纺丝是上世纪 70 年代末期由荷兰 DSM 公司中心实验室的 Smith P 教授与其博士生 Lemstra P J 发明的，是一种新型的纺丝技术。 迄今为止，已成功采用冻胶纺丝法制成高强度高模量的聚乙烯纤维、 聚丙烯腈纤维和聚乙烯醇纤维，该技术已在荷兰、美国、日本、中国 等国家成熟工业化。一般地讲，把强度超过 20g/d，模量超过 500g/d 的纤维称为高强度高模量纤维。有的文献把这类纤维称为超高强高模 纤维。从纺丝技术上来说，在使普通的柔性链成纤高聚物获得较理想 结构，实现该类纤维的高强度高模量方面，冻胶纺丝是最有效的方法。 冻胶纺丝属于溶液纺丝的范畴，但不同于纺制常规化学纤维的湿 法纺丝和干法纺丝。其主要区别是：冻胶纺丝原液在凝固成形过程中， 溶剂基本上不扩散，几乎全部滞留在初生丝条中。也就是说，从喷丝 孔中喷出的原液细流，经过约几厘米的空气层进入凝固浴之后，骤冷
凝固成冻胶丝条。在凝固浴中只发生热交换，基本上无质的交换发生。因此，人们根据这种初生的冻胶丝条的外貌特征，取名为冻胶纺丝。冻胶丝条只有经过超倍拉伸，去除溶剂等工艺处理之后，才能得到超高强高模的纤维。所以，这种方法又称为冻胶纺丝一超拉伸法(gelspinning一ultra-drawing)。这里所说超倍拉伸是指拉伸倍数大于二十倍的拉伸。1.2冻胶纺丝的基本特征表1冻胶纺丝的基本特征工序名称基本特征所起的主要作用①溶解工序①采用超高分子量聚合物②①减少大分子末端缺陷制备良好的纺丝溶液②不仅可以得到溶解均溶液浓度介于稀溶液和浓溶液之间，称之为半稀溶液匀的溶液，而且大分子之间缠结减少，使超倍拉伸可以实现②纺丝工序③凝固时溶剂基本不扩散，几③保持溶液中大分子的制备均匀的冻胶丝条乎全部滞留在丝条中，因此此缠结状态时只发生热量交换而无质的交换③萃取工序④用沸点低于拉伸温度的萃④去除丝条中的溶剂去除冻胶丝条中的溶取剂来去除丝条中的溶剂剂④拉伸工序③采用多级拉伸的方式，使总③得到高度取向、高度结得到高度取向、高度拉伸倍数达到30～40倍晶的特殊结构的成品纤维结晶的高强度高模量纤维
凝固成冻胶丝条。在凝固浴中只发生热交换，基本上无质的交换发生。 因此，人们根据这种初生的冻胶丝条的外貌特征，取名为冻胶纺丝。 冻胶丝条只有经过超倍拉伸，去除溶剂等工艺处理之后，才能得到超 高强高模的纤维。所以，这种方法又称为冻胶纺丝－超拉伸法(gel spinning－ultra-drawing)。这里所说超倍拉伸是指拉伸倍数大于二十 倍的拉伸。 1.2 冻胶纺丝的基本特征 表 1 冻胶纺丝的基本特征 工序名称 基本特征 所起的主要作用 ①溶解工序 制备良好的纺丝溶液 ①采用超高分子量聚合物② 溶液浓度介于稀溶液和浓溶 液之间，称之为半稀溶液 ① 减少大分子末端缺陷 ②不仅可以得到溶解均 匀的溶液，而且大分子之 间缠结减少，使超倍拉伸 可以实现 ②纺丝工序 制备均匀的冻胶丝条 ③凝固时溶剂基本不扩散，几 乎全部滞留在丝条中，因此此 时只发生热量交换而无质的 交换 ③保持溶液中大分子的 缠结状态 ③萃取工序 去除冻胶丝条中的溶 剂 ④用沸点低于拉伸温度的萃 取剂来去除丝条中的溶剂 ④去除丝条中的溶剂 ④拉伸工序 得到高度取向、高度 结晶的高强度高模量 纤维 ⑤采用多级拉伸的方式，使总 拉伸倍数达到 30～40 倍 ⑤得到高度取向、高度结 晶的特殊结构的成品纤 维
表1总结了冻胶纺丝的基本特征。由表1可知，与常规溶液纺丝方法相比，冻胶纺丝一个显著的特征是采用超高分子量的聚合体为原料。因为分子量是影响纤维强度的重要因素。分子量越大，纤维中由分子未端造成的结构缺陷就越少，从而有助于纤维强度的提高。通过对超倍拉伸聚乙烯纤维强度研究表明，强度T与其重均分子量Mw之间存在如下关系：T=KM. .25~0.4式中K为系数，由此式可以得知，若要纤维的强度增大一倍，则聚乙烯的分子量需增大4.7～15倍。因此，一般冻胶纺丝用的原料，超高分子量聚乙烯的分子量要大于100万。除了末端缺陷的影响外，大幅度提高分子量还有助于超倍拉伸的实现。分子量越大，冻胶丝条可承受的最大拉伸倍数就越大，所得到的成品纤维的强度就越高。与常规溶液纺丝方法相比，冻胶纺丝的另一个特征是纺丝溶液浓度较低。一般采用的浓度介于稀溶液和浓溶液之间，称为半稀溶液。如聚乙烯其半稀溶液浓度一般为2～10%。为了得到高强高模纤维，除了要用超高分子量聚合物为原料之外，还要使纤维中的大分子链最大限度地伸直。因此，在制备纺丝溶液时，就要使溶液浓度变稀，大分子之间缠结被溶剂分子拆散，折叠的分子链尽可能伸直。这样，纺丝成形之后，纤维中大分子链在超倍拉伸过程中才有可能形成伸直链结晶。同时，由于采用高分子量的聚合物，若浓度偏高，往往会使溶解变得十分困难，并且即使溶解，溶液的流动性能和可纺性也很差无法实现纺丝成形。进一步了解冻胶纺丝过程中溶解的本质是要利用
表 1 总结了冻胶纺丝的基本特征。由表 1 可知，与常规溶液纺丝 方法相比，冻胶纺丝一个显著的特征是采用超高分子量的聚合体为原 料。因为分子量是影响纤维强度的重要因素。分子量越大，纤维中由 分子末端造成的结构缺陷就越少，从而有助于纤维强度的提高。通过 对超倍拉伸聚乙烯纤维强度研究表明，强度 T 与其重均分子量 Mw之 间存在如下关系： T=KMw 0.25~0.4 式中 K 为系数，由此式可以得知，若要纤维的强度增大一倍，则聚 乙烯的分子量需增大 4.7～15 倍。因此，一般冻胶纺丝用的原料，超 高分子量聚乙烯的分子量要大于 100 万。除了末端缺陷的影响外，大 幅度提高分子量还有助于超倍拉伸的实现。分子量越大，冻胶丝条可 承受的最大拉伸倍数就越大，所得到的成品纤维的强度就越高。 与常规溶液纺丝方法相比，冻胶纺丝的另一个特征是纺丝溶液浓 度较低。一般采用的浓度介于稀溶液和浓溶液之间，称为半稀溶液。 如聚乙烯其半稀溶液浓度一般为 2～10％。为了得到高强高模纤维， 除了要用超高分子量聚合物为原料之外，还要使纤维中的大分子链最 大限度地伸直。因此，在制备纺丝溶液时，就要使溶液浓度变稀，大 分子之间缠结被溶剂分子拆散，折叠的分子链尽可能伸直。这样，纺 丝成形之后，纤维中大分子链在超倍拉伸过程中才有可能形成伸直链 结晶。同时，由于采用高分子量的聚合物，若浓度偏高，往往会使溶 解变得十分困难，并且即使溶解，溶液的流动性能和可纺性也很差， 无法实现纺丝成形。进一步了解冻胶纺丝过程中溶解的本质是要利用