7-10热力学第二定律的统计意义 熵与无序 热力学第二定律的实质:自然界一切与热现象 有关的实际宏观过程都是不可逆的 完全 热功转换功 热有序 无序 不完全 热传导高温物体自发传热 一低温物体 非自发传热 非均匀、非平衡 >均匀、平衡 自发 扩散过程 丿+△ 外力压缩
有序 无序 非自发传热 自发传热 热传导 高温物体 低温物体 非均匀、非平衡 均匀、平衡 热功转换 完全 功 不完全 热 扩散过程 V V +V 自发 外力压缩 热力学第二定律的实质: 自然界一切与热现象 有关的实际宏观过程都是不可逆的 . 一 熵与无序 7－10 热力学第二定律的统计意义
无序度和微观状态数 不可逆过程的本质 系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的 状态进行的过程 切自发过程的普遍规律 概率小的状态 >概率大的状态 ●不可逆过程的统计性质(以气体自由膨胀为例) 个被隔板分为A、B相等两部分的容器,装有4个 涂以不同颜色分子。开始时,4个分子都在A部,抽 出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则 运动。隔板被抽出后,4分子在容器中可能的分布情 形如下图所示:
不可逆过程的本质 系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的 状态进行的过程 . 一切自发过程的普遍规律 概率小的状态 概率大的状态 二 无序度和微观状态数 ⚫ 不可逆过程的统计性质（以气体自由膨胀为例） 一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4个 涂以不同颜色分子。开始时，4个分子都在A部，抽 出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则 运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情 形如下图所示：
分布 详细分布 (宏观态)(微观态)
分布 （宏观态） 详细分布 （微观态） 1 4 6 4 1
n1=1可分辨粒子总数N=4 第L种分布的可能状态数n2 4 各种分布的状态总数∑n=16 6 粒子集中在左空间的概率 4 162 63 粒子均匀分布的概率W 168 N 2 4 (左)2 2 0 2
粒子集中在左空间的概率 4 2 1 16 1 W = = 粒子均匀分布的概率 8 3 16 ' 6 W = = 可分辨粒子总数 N = 4 N 1 2 4 N W 2 4 2 1 2 1 2 1 N 2 1 0 （左） 各种分布的状态总数 =16 i ni n1 =1 n2 = 4 n3 = 6 n3 = 4 n5 =1 第 种分布的可能状态数 i i n
共有24=16种可能的方式,而且4个分子全部退 回到A部的可能性即几率为1/2=1/16。可认4个 分子的自由膨胀是“可逆的”。 般来说,若有N个分子,则共2N种可能方式, 而N个分子全部退回到A部的几率12N.对于真 实理想气体系统N~1023/mo,这些分子全部退 回到A部的几率为12数值极小,意味 着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意 义上说,不可能发生此类事件,因为在宇宙存 在的年限(~1018秒)内谁也不会看到发生此 类事件
共有2 4=16种可能的方式，而且4个分子全部退 回到A部的可能性即几率为1/24=1/16。可认4个 分子的自由膨胀是“可逆的”。 一般来说，若有N个分子，则共2 N种可能方式， 而N个分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真 实理想气体系统N1023/mol，这些分子全部退 回到A部的几率为 。此数值极小，意味 着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意 义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存 在的年限（ 1018秒）内谁也不会看到发生此 类事件。 23 10 1 2