22 N,0+0,2N0,(模) 且整个反应取决于比较慢的第二步反应，NO:的生成速常为： (1-61) 第一步反应进行得很快，此平衡并不受第二步反应的影响，即不因N,O:消耗慢而使第一步 反应的平衡受到胶坏。在第一步反应中N0与N,O,的浓度有一平衡关系： 即 将此式代入到式(1-61)，得： 因此整个反应为三级反应。这就是反应级数高于反应分子数的情况。 在反应机理的研究中，常采用反应分子数来进行动力学的分类。但从实验的观点以及从 燃烧的角度来说，关心的是反应速事与浓度的具怵关系，因此常用反应毁数来进行动力学分 类。反应级数不仅直接告诉我们反应速率与反应物浓度的关系， 而且对进一步研究反应机理 也有用处。 对于燃料加氧化荆的反应来说，阿累尼乌斯定律可以写成： 西，=k√Tpfi/te-7 (1-62》 其中s表示反应中的某一成分，可为燃料，也可为氧化剂。寸。、手：分别为燃科和氧化剂的 质量相对浓度。：为反应级数。 §1.13影响化学反应的因素 31.13.1化学反应速率与反应物性质的关系 在其他条件相同的情况下，化学反应速率取决于反应物的性质。衡量反应物化合能力的 主要量是活化能。活化能越小，划物质化合的能力越强。实验证明，当饱和的分子间进行反 应时，其活化能一般等于几万kca/kml。当饱和分子与根之间进行反应时，则活化能不超 过10000kcal/kmol。分子与离子间的反应也差不多如此。而根与离子间的反应，其活化能 趋于零，这是因为这种反应不再需要皲坏旧的联系。由于8+0，所以。斤1，因此这 时反应塞事为，”=点，是=点，这时化学反应速率与温度关系很小，主要取决于 反应物的浓度，换句话说，这时A、B分子每次碰罐都可起反应，故这种反应是群间完成的。 由以上的分析可知，如果在可燃混气中端加根或离子浓度，将大大提高反应速率。活化能 般要由实验求得。在以后的各章中将陆续介绍利用着火、灭火及火焰传播理论与实验结果求 各种燃料活化能的方法
23 81.13.2化学反应速率与温度的关系 由阿黑尼乌斯(Arrbenius)定律可知，化学反应速率与湿度成指散关系。因此阖度的变 化对化学反应速率的影响是极为强烈的。这在物理上的解释是很清楚的，闲为当温度升高时， 分子动能增大，因而能量超过活化能的分子数目增加，故反应速率增大。用下面的例子划更 促于说明温度影响的重要性 设混合物温度从500K升到1D00K,取活化能E=40000kca1/kmol,则有： √1000e~20 =1.4≈7×10 √500e-2x 由此可以看到，温度增加一倍，而反应速率却提高约10倍。这种情况对非等温条件的反应 有很大意义，因为这时反应过程中生成的热将引起反应物温度升高，从而使反应速率按e 的速度增加。燃烧反应就是如此的。 1.13.3化学反应速率与反应物浓度（压力）的关系 当 =cost时，反应速率主要取决于反应物的浓度（即压力）。浓度增加，意味者分子 的碰撞次数增加，因此反应速率增加。 $1.13.4反应速串与泥含物成分的关系 双分予反应，其反应速率为： 0=kn,南 因为： 名g 所以： ( 而 x+x,=1 所以： (时八1- 若使 架… 则得到最大反应速率下的成分比，即： x=×,=0.5时的反应速率最大。 当混气中有第三种惰性组分时，则化学反应速率将 受影响，但最大反应速率仍发生在×，=×，=0.5处。也 可以把特性气看成是氧化剂中的杂质，如空气中的氮就 是如此。假定现在有这样一种混合气体，它包括燃料A 和带有性气体的氧化剂B,并且有： ×。+x。=1 (1-63) 若用。表示氧化剂与惰性气相混合时在混气中所占部 图1-2反应速率与混气 分，用B表示悄性气体所占部分，则有：+B=1,这 成分的关系 时式(1-63)可改写成为： 1一干津的藻气？一带情性组分之视气
x.+x.(E+8=1 为了得到表示反应速率的公式，则只篇代入参加反应的物质的浓度，即x,其反应速率 为： kE 或者 (1-64) 分析式(1-64)可得出如下结论， (1)当混气中如入惰性组分后，化学反应速率将会下降，即： 四得情性黑分二爱心不市生性题乡 (2)装大化学反应速*（相当于 =0仍发生在￥，=x,=0.5处，此时氧化剂的含 则为0.58。图1-2表示了在P=consta,T=const的条件下反应速率与混气成分的关 。 81.14链锁反应 二十世纪初叶，化学家们在许多化学反应过程中发现了许多反常"的现象。发现有些反 应的发展不需罗先加热，而且可以在低温条件下以等温方式进行，其反应速率相当大。例 如低祖时弹、乙感的蒸气氧化所出现的冷焰就是这种反应。所诩冷焰，即其温度并未达到正 常的者火温度，但已出现火焰，这说明其反应速率已相当大了。同时还发现在反应中加入少 量的其他物质后可以大大加速或者减速反应速率。例如水蒸气对2C0+0,→2C0,的反应 能起很大的加速作用，而水蒸气本身是不能燃烧的。相反，干燥的C0+O,混合物反而不易 反应。再如，H:和B,的反应与H,和1的反应大不相同，后者是简单的 二级反应，Hr的 生成速率与I,欲以成正比。而在H:与Br:反应中，HB歇的生成速率却随着Br,的浓度增加 面下降，并且前出如下的实验公式： (1-65) 其中和丽为常数。 以上这些现象都不能用分子的热活化来解释。例蜘冷焰现象，在该温度下分子根本不可 能被热活化， 因此反应按说不能进行， 但事实正好相反，这就使人们趣到可能有其他的活化 来源。这种活化来源是山反应的过程产生的，即中阿产物，显然这时的反应不仅取决子初始 的和最终的产物，而且还取决于中产物。这种中闻产物在反应之前和反应之后都是不存在 的。这种反应是下面要讨论的锁反应。 $1.14.1不分枝链反应 现在我们通过H:和C1:的反应来说明不分枝链反应的特点。 H:+Cl. -2HC1 如果这一反应与前面说的H,+1,的反应相类似，也即认为是双分子反应的话，则其反应速率 与HI的反应速率应该差不多，但实际上HC1的反应速率要比HI的反应速率大好几千倍，显 然它不是简单的双分子反 研究结果表明，这一反应是按链缴反应的过程进行的，是氯原子、氢原子与分子交替反
、20439 25 应的结果。为进行这种反应，在系统内必须要有氯原子存 A原 的方法液丰，例如 CL+M* =C1+C1+M(其中M是有足够能量的任一分 当系线且出现铜原子时， 划氯原子就将引起原子与分子的依次的中间链锁反应，如： /C1+H,→Hc1+ (慢) 链锁基 (快》 本环节 ++c,一→2c+S 重复以上过程 由此可见，在反应终了时，同时得到了反应产物和一个新的C1原子，使反应重复进行。在整 个反应过程中，C1原子的数目始终保持不变，我们称中间活化氯原子为活性中心。在反应 过程中，活性中心的数目保持不变的反应称为不分枝链反应。 在链做反应中，反应速率取决于反应速率最慢的一步，即取决于C1+H,一→HC1+日， 交 Wxcic 因此在链锁反应情况下，即使是低温，分子虽不可能热活化，但反应仍能快速进行，这是因 为存在者活性中心。当然温度对链反应的影响也 是很品茅的 在等温的情况下，不分枝链反应的速率随时 间开始迅速增加，在这段时闻内积累了氯原子， 当其被度达到平衡状态时，氯原子浓度就保持子 变。再进一步反应，C,和H,的按度下降，因之 反应速率也要下降。因此在等温条件下，不分枝 链反应不会成为无限制地加速反应，即反应不 会发展成燥炸，其反应速率随时间的变化见图 1-3。 81.14.2分枝链反应 所谓分枝能反应就是指一个活性中心鸯加反，。 图13等湿不分技醚反应速半与 应后生成最终产物的同时产生两个或两个以上的？ 时间的关系 活性中心，这样，反应活性中心的数目在反应过程申是随时间逐渐增闲的。因此及应速率也 是自行加速的。现在我们以氢和氧的反应来说明这种分枝链反应的特点。 2H,+0:→2H,0 如果这一反应的进程与反应方程式一致的话， 那么为了生成H,0,就要有三个活化分子意 撞，而这种或然率是极小的，这样H,0的生戒速率应该是很小的。但事实上，在某些条件 下这一反应以燥炸的速率送行，其原因就在于这一反应不是俺单的三分子反应，而是分枝能 反应的缘故。研究结果表瑚，这一反应是由许多中间反应组成的复杂反应，目前一致认为此 反应按下面的形式进行
26 :H,+M一H+H+M 以后就出现一系列的中间反应： H40,0H+0(慢) 0+H,→H+0H OH+H:→H+H:O OH+Hg→H+H,O 将上面四个反应相加得， H+3H.+0.->2H0+3H 这样我们看到， 一个H原子参加反应后，经过一个链后形成最终产物H0,同时产生了三个 H原子，这三个H原了又开始成为另外三个 链，而每个H原子又将产生三个H原子，这样 随着反应的进行，H原子的数目不断增多，因 此反应不断加速，直到产生爆炸 我们把反应 过程中活性中心不渐增加的反应称为分枝链反 应，图1-4示意地表示了反应链的分枝。最终 产物H,0的生成速率取决于系统中反应最慢 的一个反应，即： H+0,-→0H+0 因此反应速率为： 图1-4 (1-86) 其中系数“2”是因为一个H原子将产生二份水和二个H原子。下面我们将通过一些具体的 计算来进一步阐明这种反应的特点。 我们但定， (1)H原子的数量取决于最慢的一步反应，即 H+0:→0H+0 并认为在反应开始时H原子很少，因此H+H→H:的反应可忽略不计。 （2)在最初反应时，原有物质浓度，和，不变，并等于起始浓度，即n:=(n,) s=(0o （3)反应开始时温度变化很小，可以认为T=cost。 由式(1-66)知，如果我们能够知道m,就能确定4 若将式(1-66)在：=0到t,(,)。到n,间积分则得 其中 k=2ke-tar 所以 w=(mu)ek(eo 将此式代入式(1-66)得： mo=k(no)(m)cmo (17) 现在我们用一数字例子来说明分枝链反应速率的大小