若按生成物D的浓度。来计算，则反应速率为： ,=奶 分析反应方程式(1-47)可知，在单位时间内消耗·分子的物质A,则同一时间内必生成d 分子的物质D,因此，按照不同物质计算出来的反应速率间关系为： (1-48) 例如有反应：2H,+O=2H,0,则有： 世.三2起。.号0. 因此，常常要指出是按哪种物质算出的反应速率。反应速率虽然数值不同，但却表示同一放 热速度。 31.8,3活化能的振念 我们知道两个分子发生作用，其必要条件是两个分子接触、碰撞，以酸坏分子内在的、 旧的联系从而形成新的联系。例如：品+【：一→2H,首先破坏氢分子中原子之间及禳分 子中原子之间的联系。然后氢原子和碘原子重新结 合。由分子运动论可知，分子与分子之间碰撞次数 是非常大的，如果所有的碰撞都引起化学反应，那 么即使是在低温条件下，反应速事也将是很大的， 甚至反应在瞬间即可完成。但事实上反应速率总是 有限的，有时往往是很小的，这就说明并非所有的 分子碰擅都能破坏旧的联系而起化学反应。我门把 为使某一化学反应得以进行，分子所需具有的最低 反应 能量称为活化能，并用E表示。能量达到或超过活 化能E的分子称为话化分子。图1-1表示了活化能 的意义。反应物A变成生成物C时，中间要经村 个活化态B,它必须克服一定的能量障得B,才 图1-1 能达到活化态B,这时反应物内部的原子才可能拆开，最后再变成产物C。E,就是这一反 应的活化能。因此，反应要能进行的话，必须要先吸收能量E,才能达到C,这时放出能 量△E。相反，E,即表示逆反应的活化能。 §1.9反应的分类 一般可把反应分为简单反应和复杂反应两大类。简单反应又可以分为单分子反应、双分 子反应和三分子反应。所谓单分子反应是指反应过程中只有一个分子参与作用的反应， 创如 21。双分子反应即为两个同类或不间类分子碰的反应，例如+H 2H1。而所 三分子反应即为三个同类或不同类分子相互碰描而发生的反应。由于三分子碰擅的几率很小， 因此其反应速率是极缓慢的。目前还没有发现三分子以上的反应。有些反应方程式显示参加 反应的分子数很多，但实际上它往往是经过几个步骤而成的，而每个步骤又常是单分子或双 分子反应，例如：
18 2N0+0,+2NO, 而它的真实过程是这样的： (1) 2N0=N,0 (2) N02+0,2N0, 复杂反应又可分为可逆反应、连串反应、平行反应和共矩反应」 可逆反应：如CH,C00H+C,H,OH -CH,C00C,H,+H,0 平行反应： 一种或多种反应物同时进行着二个不同的反应称为平行反应，例如： T2KC+50, 3KC1O+KCI 在平行反应中，反应速率比较大的反应称为主要反应，其余的反应称为次要反应。 连串反应： 一个反应的生成物又为另一反应的反应衡，一个反应接着另一个反应，经过 几个步镰才达到最后结果的反应称为连串反应，例如： 2IC1+H-→,+2HC 是由下面两个反应连串而成的： IC+H,—>HI+HC H+iC一→HCl+L 共轭反应：其中某一反应仅当另一反应存在时才能进行，例如：H,O,氧化FS0,这一 反应可以诱导H,0,对H的氧化反应，若没有前一反应的存在，则H,O,是不能氧化H的， 这种反应称为共轭反应。共轭反应的实质是第一个反应中生成了参加第二个反应的中间化合 物，它对第二个反应起者催化作用。 §1.l0阿累尼乌斯(Arrhenius).定律 阿果尼乌斯对不同温度下的等温反应过程进行了大量的试验，发现反应速率常数与温度 之间存在着下列关系： (1-49) 其中点，和E为实险常数。式(1-49)称为阿累尼乌斯(Arrhonins)反应速率常数定律。这 样，就可将化学反应速率写成为： (1-50) 式(1-49)类似于范特荷夫方程式(1-16)，因此范特荷夫用式(1-16)检验了阿尼乌斯 的实验结论。 根据式(1-16)有， =螺 已知，=，如果令4H=B-B',则有： 是影 P/ dT
19 其中可能的方案之一是： 是+“ 导+6 dT 若认为6≈0，则有： 积分则得 泰=点er,h'=k新eT 这样得到了与阿累尼乌斯定律式〔1-49)形式相同的结果。 §1.11双分子反应碰撞理论 要进一步了解化学反应的机理，揭示阿果尼乌斯定律的本质，可以运用分子运动论的基 本概念来说明，这就是著名的“双分子反应碰撞理论”。这一理论在(1)中有详细介绍，这里 我们不作详细推导，只是简单地说明这一理论的主要思想及主要结论，从而更深尧地了解啊 累尼乌斯定律的含义。 设有下列双分子反应， A+B一C+D 并假定把分子看成是刚性球，则由分子运动论可知，在单位容积、单位时间内一个A分子与 所有B分子相碰崔的次数是， (1-51) 其中心是两种分子的均方速度的平均方根值： 即： 0√分@+明 (1-52) 其中 (1-53) 典、丽，分别为分子A和分子B的质量，A是波耳兹曼带数。A是分子平均自由程，且有： A-VaRdn. (1-540 其中d为分子有效直径，d=2,+4,,是物质B的分子浓度。将式(1-52》、式1-53》 和式(1-54)代入式(1-51)中得： z是灯日+ (1-55) 令√a√号r(+)=4W红，则有， Z.=AVTn (1-56)
20 那么单位时间内所有A分子与所有B分子碰撞次数总和为： Z=AvTn.n. (1-57) 然而正如前面所述，并不是所有的分子碰撞都能起化学反应，只有那些能量超过济化能 E的分子，即所调活化分子的碰撞才能发生反应。但这一部分分子一般说来数量很少，因此 在一般情况下化学反应速率往往是很低的。 能量超过E的那锦分分子占总分子数的比值可由麦克斯韦尔波耳兹曼定律导得： (1-58) 其中n1和分别为A分子和B分子的活化分子浓度。如果将式(1-57)中的、，换成活 化分子浓度、，便得到活化分子的总碰揎次数： Zu=A√Tn,。7 (1-59) 其中B=E+E, 单位时间内活化分子的碰撞次数就意味着反应物的分子浓度的变化，也即为化学反应速 率 w-0=-船=√厅e贵：e是- (1-60) 其中角，=A√T,称，为坝率因子或前指数因子。式(1-60)与阿慕尼乌斯定律相同，这就 从理论上说明了阿累尼乌斯实验定律的正确性。 若是单分子反应，如A一→B+C,则有： 四，上点，e7=kn 若是三分子反应，如A+B+C→D+E或者为2A+B→C+D,则反应速率分 别为 0,=四，=0：=kh,BR行 或者： 但是应当注意，直接根据化学反应式来写质量作用定律，只有在此反应式是真正表示了 化学反应的过程时才可以，否则是不能应用的。例如：2IC1+H,一→1，+2HC1,此反应式并不 表示反应的真实过程，只表示了反应的最初和最终状态，这时反应速率就不能套用质量作用 定律，即， 这是因为反应的真实过程为： (1)1C1+H,一→H+HC1(慢) （2)H+1C1-→HC+(快)
21 反应速率取决于反应中最慢的一个，因此其反应速率应为： ,=-=nue是 当采用不同浓度单位来表示反应速率时，其带数，的单位也各不相同，以双分子反应 为例，反应速率可分别表示为， 0=女48号 w6:c,60号 w=e是 其中点、k、点，的单位各不相同。 §1.12反应分子数及反应级数 所谓反应分子数，即为参加化学反应的分子数，例如1：一→2引，是一个分子的反应，也即 单分子反应H+【一→2H是两个分子碰墙的反应，即为双分子反应2N0+C1-→2NOC 是三分子反应。 而所谓反应级数，是这样定义的：若反应速率与浓度的一次方成正比，称为一级反应 反应速率与浓度平方成正比，或者与两种物质浓度一次方的乘积成正比，划称之为两级反应， 其余依次类推。若反应速率为： w=kCiCC.. 令ā+。+。+，则该反应称为v级反应。反应级数可由实验求得。 在某些情况下，反应级数与反应分子数事实上是一致的，例如： 1,一21是一级反成，也为单分子反应：H,+1,一2HI是二级反应，也为双分子反应 但是一般来说反应级数终究不完全等于反应分于数。侧如反应分子数总是为简单的整数， 而反应级数可以为分数。反应级数可以比反应分子数高，也可以低。例如乙酸乙酯的水解反 应：CH,COOC,H,+H,O→CH,C0OH+C,H,OH为双分子反应。若反应是在稀的酯溶液中进 行的，则虽然此反应为双分子反应，但却是一级反应，这是因为， 但由于水解在稀的酯溶液中进行时水的消耗很少，则可以认为水的浓度变化很小，即。= 常数。因此有， 也就是说，反应速率只取决于酯的浓度，放显示为一级反应。这时反应级数低于反应分子数。 再如2N0+O,→2NO:,这一反应前面已经说过实际上是双分子反应， 20N,0