§1.6温度和压力对平衡常数的影响 在标准压力下，吉布斯·亥姆蛋茨方程为： △F%-△H:_d(aF) (1-13) T dT 由式(1-11)可知，平衡常数和△F:有关，将△F对温度微分得， -d）=R+Rr (1-140 联立式(1-13)、式(1-10得， △：-△F:=RT1a点，+Rrd1n色 将式(1-11)代入上式得： △：=RT:din% (1-15) 式(1-15)是很有用的，因为在不同温度下，若已知平衡常数，则用此式就能算出标准的反 应热。 米方程式(1-16)分商变量，并积分，得： (票)r 多 H+coast Int=-RT (1-16) 式(1-16)称为范特荷夫(Van't Hof)方程，它给出了平衡常数与温度的关系。 若将式(1一11)在等祖条件下对压力进行微分得： d (isk2)=-RT dp 1d(△F) (1-17) de 因为在一个大气压下的标准反应自由能是一常数，因此式右边为零，也即，与压力无关。 §1.7绝热火焰温度计算 若混合气经过绝热等压过程达到化学平衡，则系统最终达到的温度称绝热火焰湘度，或 称理论燃烧温度或燃烧最大温度T,。该温度取决于初始温度、压力和反应物的成分。 由于该系统是绝热的，因此反应物经化学反应生成平衡产物过程中释放出的全部热量都 用来提高系统的温度。若用△H表示反应物中的总始（包括化学能），△H,表示平衡产物的 总格，在绝热条件下则有： △H.=△H. 燃烧产物在最终状态时的总是其各组分的生成烙之和加上燃烧产物从标准状态变到最 终状态时显给的增加量，即： (1-18)
而反应物之总给应为全部反应物的生成格之和，即， 代入式(1-18)得： 或 会c-Aa-Aa j=R 该式的右边即为已知的反应热，但符号相反。因而有： M.Cdr (1-19) 上式中，如能知道最终产物的成分，则未知数只有T。一个。但最终产物的成分又取决于T 这样，在系统中存在两个相互依赖的未知量，即平衡成分及最终温度T。。对于无解离的简 单反应之平衡成分的计算可采用“反应程度法”，现以下列简单反应为例说明之。 号C+F,一CI, 设x为反应进行的程度，则上面的化学当盘式可改写成： 号c+,=(1-)[2c++AoP 当X=0时，表明反应刚开始。当入=1时，表明反应已经完成。现将生成物的各参数列表 如下： M. x,▣超：/M: Pasxip 11-15/2 (1-/2(2-A) (1-A)P/22-A) F: 1-A/2 3(1-A)/2(2-1) 3(1-A)P/2(2-A) CIF, 1 名-A) (2-A) 则有： 1222p722-0严 k,=-)p/2(2-3(1 在给定的度下，值可查表，这样，对于总压给定的情况下可由上式求出入值，知道入值后 航可求得平衡成分。 对于T,的计算可归纳为如下步臻， (1)假定一个T值，用上述方法求得平衡成分 (2)根据反应物及生成物（燃烧产物）的生成热，计算出在标准温度和给定压力下反 应所放出的热敏
(3)根据式(1-19)算出T”,若T不等于T”,则里新假定T.值，并重复该计算 程序，直至假定的T。与算出的T.值相等为止。 对于高温条件下有解离时的绝热燃烧温度及燃烧产物的计算就比较复杂。下面就来讨论 这种计算方法。 设燃烧剂的一般分子式为C,H03氧化剂的一般分子式为H,N.O,C,当它们进行反应 时只产生C0、H,0及H,时，则其烧反应的通式可写成： CH0,+avH,N.0,C,=(n+av9)C0:+0.5(m+av,)H,0+0.5av,N(1-20) 研究表明，在尚温下三原子气体的解离按下列方式进行： C0, 00+0.50 H0-H.+0.50, H,0一0H+0.5H2 当在更高的温度下，分子H和O,将被犀离成H和O原子，即， H一+2H 0.20 当燃料中有氮存在时，则有： 0.5N+0.502-→N0 因此，在高温条件下，燃烧产物一般有十种气体组成：CO、C0、H,O、H、OH、N、O、 H、0:及0。对以上六个解离方程可写出六个化学平衡方程，即 pcopss=hp (1-21) Peos Pap8生=n p。 (1-22) (1-23) (1-240 共 (1-25) Ppk (1-26) 这样便得到了包含燃烧产物分压的六个方程。 第七个方程就是道尔顿定律， Pco+Peos+Pmo+Pns+Pun+Prs+Por+Po+Pn+Po=Pr (1-27) 其中P,是燃烧室内的压力。 为了解出十个分压，必须有十个方程，但现只有七个方程，尚峡三个方程，这三个方程 就是物质平衡方程。 在反应物中有n+av9个原子的碳，m+av。个原子的氢，avo4个原子的怎及P+avD 个原子的氧。在燃烧产物中这些元素形成一定数量的气体，这些气体含有一定数量的各别元 素的原子。碳仅在C0:及C0中才有，因此这些气体肇尔数之和应当等于碳原子数目，故得 如下方程： (1-28)
尔 氢存在于下列气休中，H,OQ、H、OH及H,而且前面两种气体各有两个原子的氢，故 有 2Mgo+2M+Mon+M+av:t (1-29) 同理，对于氧可以写出： (1-30) 对于氮 2M+Mwo=avou (1-31) 因为 M.=M-P: 其中M,为某种气体的摩尔数，M为混合气的摩尔数，P,是混合气之总压力，即然烧室压力。 这样，可将式(1-28)一式（1-31)改写成： (1-32) 兰w…a0i9 (1-33) P (2Pc0x+Peo+Pmo+Pox+2Pos Po+po)=p+avo (1-340 P.(2Px+Pso)=avu M (1-35) 其中然挠产物的摩尔数M是未知量。若式(1-32)除以其他三式，使可消去M,得： 2Pco+Peo+puot pout2Pog+PaotpoPtavjo Peos+Pco n +avg (1-36) 治 pt p (1-37) (1-38) 这样，又补充了三个方程，即式(1-36)、式(1-37)、式(1-38)。十个方照例可以求 得十个分压。但是，在解十个方程时，必须首先知道燃烧产物的温度T。这样才能知道各 平衡常数之值，为此必须列出第十一个方程，这个方程就是能量平衡方程式(1-19)： .C 这样，可由式(1-21)~式(1-26)，式(1-36)~式(1-38)以及式(1-19)解出T.及燃烧 产物的成分。 §1.8化学动力学中采用的几个基本概念和定义 31.8.1浓度及其表示法 单位体积中所含某物质的量即为该物质的浓度，其麦示方法有： （1)分子浓度：单位容积内菜物质的分子数，即：
n,=N,/V 1/em' (1-39) 其中N,为某物质的分子数目，”为体积。 (2)摩尔浓度：单位容积内所含某物质的摩尔数，即， C.N./N mol/em! (1-40) 其中M,是某物质的摩尔数，N,是某物质的分子数，N。是阿佛加德鲁常数。摩尔被度与分 于被度的关系是： C,=n/Ne (1-41) (3)质量浓度：单位容积内所含某物质的质量。即， P:=G,/V g/cm (1-42 其中G,是某物质的威量。 质量浓度与摩尔浓度的关系为： P.=m,C, (1-43) 其中m,为某物质的分子量。 在今后的分析中还经常用到相对浓度，为此，对各相对浓度表述如下。 摩尔相对浓度：某物质的摩尔数（或分子数）与同一容积内总难尔数（或总分子数）的 比值： ÷ (1-44》 其中N。为容积中总分子数，为总分子浓度。 摩尔相对浓度与摩尔、分子浓度有如下关系： ,C成= (1-45) 质量相对浓度：莱物质的质量与问一容积内总质量之比： (1-46) 其中P是混合物的密度。 51.8.2化学反应速率的概念 单位时间内反应的最初物质或最终物质浓度的变化叫作化学反应速率。 化学反应速率可以用单位时间内各种浓度（分子、摩尔、质量或相对浓度）的变化来表 示。不同浓度表示法其数值是不同的，但它们之间有一定的关系，这一关系取决于各种浓度 的因次，例如分子浓度表示的反应速率是，1/(cms),摩尔浓度表示的反应速率。mo/ (cm,它们之间的关系为： w.=N.w 反应速率可以按照参加反应的任一物质的反应速率来表示，这时虽然得出的各速率值不 同，但它们之间存在着单值关系，此关系可以由化学反应式进行计算。例如： aΛ+bB+±dD+eE+,, (1-47) 如果以，表示反应物A的浓度，划按物质A计算的反应速率是！ dt