第一章化学热力学基础 11教学基本要求 1.了解标准态、热效应(q、φ)、反应进度等基本概念,掌握焓、熵、吉 布斯函数等状态函数的特征及其变量的物理意义。 2.掌握标准摩尔焓变(△,Hm)、标准熵变(△S)、标准摩尔吉布斯函数 变△G的近似计算:了解化学反应热力学等温方程式:掌握化学反应方向 判断标准。 12内容导学与例题解析 1.2.1基本概念 ●系统与环境 为了研究的方便,人为地将一部分物质作为研究对象(可以是实际的,也可以是假想的), 被划定的部分称为系统。系统之外,与系统密切相关、影响所能及的部分称为环境 系统按照与环境之间有无物质和能量的交换,可分为 (1)敞开系统:系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。 (2)封闭系统:系统与环境之间没有物质交换,但有能量交换。通常在密闭容器中 的系统即为封闭系统。 (3)隔离系统(孤立系统):系统与环境之间既无物质交换又无能量交换。绝热、密 闭的恒容系统即为隔离系统 (4)热力学主要讨论封闭系统。 状态函数 系统的状态是指描述系统宏观性质的诸如压力P、体积V、温度T、物质的量n等具有 确定数值时这些宏观性质的综合表现 用来描述系统状念的物理量称为状态函数。例如:压力p、体积V、温度T、热力学能 、焓H、熵S和吉布斯函数G等均是状念函数 当系统的状态确定后,系统的宏观性质就有确定的数值。状态函数的特点是:状态一定, 其值一定:状态变化,其值也随之发生变化;其变化量只决定于系统的始态和终态,而与实 现这一变化的途径无关 ●热与功 热(q)是指系统与环境之间山于存在温度差而交换的能量。q值的正、负号用来表明热 传递的方向。若系统吸热,规定q为正值:系统放热,q为负值。q的SI单位为J 功(w)是指系统与环境之间除热以外的其他形式传递的能量。规定:系统得功,w为正 值:系统做功,w取负值。功w的SI单位为J。 在一定外压下,山于系统的体积发生变化而与环境交换的功称为体积功。除体积功以外 的其它功称为非体积功(w)
●化学计量数 对于一般化学反应方程式 0=∑vB (11) 式中,B表示反应中物质的化学式;v是B的化学计量数,是量纲为1的量,对反应 物v为负值,对产物v为正值 对于同一个化学反应,化学计量数与化学反应方程式的写法有关 N2(g)+3H2(g)=2NH(g) v(N2)=-1,v(H2)=-3,v(NH3)=2 号Ng)+是H2(g)=NH(g)vQN)=-,v(H2)=-÷,νNH≥=1 0=N2(g)+3H2(g)-2NH3(g)v(N2)=1,v(H2)=3,v(NH3)=-2 山上可知,化学计量数只表示当按计量反应式反应时各物质转化的比例数,并不是反应 过程中各相应物质实际所转化的量。 ●反应进度 反应进度的定义为:对于一般反应0=∑vB 式中,m为物质B的物质的量:vg为B的化学计量数:故反应进度ξ的S单位为mol 对于化学反应来讲,尚未反应时,其反应进度ξ=0,因此 2=[mB()-n(O]/vB (1.3) 式中,n(0)为2=0时物质B的物质的量:;m()为=2时B的物质的量。上式为反应 进度的另一种定义形式。 引入反应进度这个量的特点是在反应进行到任意时刻时,可用任一反应物或产物来表示 反应进行的程度,所得的值总是相等的。 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 反应前物质的量nmol 反应某时刻物质的量n/mol8 =[m2(N2)-n1(N2)]/(N2)=(8-10mol/(-1)=2mol =[n2(H2)-m(H2)]/v(H2)=(24-30mol/(-3)=2mol =[m2(NH3)-n1(NH3)]/v(NH3)=(4-0mol/(2)=2mol 当涉及反应进度时,必须指明化学反应方程式。因为同一反应,反应方程式写法不同 vB就不同,因而ξ也就不同。 当反应进度ξ为1mol时,我们就说进行了lmol化学反应或简称摩尔反应 N2(g)+3H2(g)=2NH(g)÷=1mol,表示1molN2与3molH2反应生成2 moI nh3 号Ng)+是H2(g)=NH(g)÷1ml,表示是molN2与是molH2反应生成1 moI nh3 1.2.2热力学第·定律 热力学第一定律 在任何过程中能量是不会自生自灭的,只能从一种形式转化为另一种形式,在转化过程 中能量的总值不变,这就是能量守恒定律。将能量守恒定律应用于热力学中即为热力学第 定律
△U=U2-U1=q+w (1.4) 式中:△U为热力学能的变化,q和w表示热和功的传递 例1:(1)已知1g纯水在100kPa下,温度山288K变为289K,吸热2.0927J,得功2.0928J, 求其热力学能的变化 (2)若在绝热条件下,使1g纯水发生与(1)同样的变化,需对它做多少功? 解:(1)q=2.0927J,w=2.0928J △U=q+w=2.0927+2.0928=4.1855J 2)q=0,因为系统的初、终状念与(1)相同,故ΔU和(1)相同,即 AU=4.1855J =△U-q=4.1855-0=4 热力学能 热力学能是指系统内分子的平动能、转动能、振动能、分子间势能、原子间键能、电子 运动能、核内基本粒子的核能等能量的总和 热力学能是状态函数。其绝对值是无法确定的。但实际计算能量转换关系时,涉及的仪 是热力学能的变化量 在定容、个做非体积功条件下, △U=qv 然热是途径函数,但在定义定容反应热后,已将过程的条件加以限制,使得定容反应 热的数值与热力学能的增量相等,故定容反应热也只取决于始态和终态,这是定容反应热的 特点 ●焓与焓变 焓的定义:H=U+pV。焓是状态函数,它的S单位为J。 ΔH是焓的增量,称为焓变:Δ=H2-H1。在恒压、只做体积功条件下 (1.6) 生然热是途径函数,但若限定为恒压过程,定压反应热的数值就与焓变相等,故定压反 应热也只取决于始态和终态,这是定压反应热的特点。 定压热效应与定容热效应的关系 山于理想气体的热力学能和焓只是温度的函数,对于真实气体、液体、固体的热力学能 或焓在温度不变、压力改变不大时,也可近似认为不变,即:△Un≈△U 对于只有凝聚相(液态和固念)的系统,Δ≈0 对于有气态物质参与的系统 △n(Bg)·RT △= (1.8) 4.=∑△m(Bg)RT (1.9a) 根据式(13),△mB=21 (1.9b)
qnm-9,m=∑v(Bg)Rr (1.9c) △,Hm-△U Bg)·RT(19d) 式中,∑v(Bg)为反应前后气念物质化学计量数的变化,对反应物y取负值,对产物 取正值;qpm,qm为摩尔反应热,常用单位为 kJ-mol 例2:298K时,反应N(g)+3H2(g)=2NH3(g)在量热器(恒容)内进行,生成2 moI nh3 时放热82,7kJ,求反应的△,H 解:反应在恒容条件下进行,则有 AU 反应进度2 △n(NH3)2mol-0 1mol V(NH) 则△U= △U-827kJ 82.7kJ·mol 1mol △H"=△U"+△vRT =-82.7 kJ. mol+(-2)×8314×10 kJ-mol.K×298K -87 66 k J. mol ●盖斯定律 840年盖斯(IH.Iec)从大量热化学实验中总结出:在恒容或恒压条件下,化学反 应的反应热只与反应的始态和终态有关,而与变化的途径无关。称为盖斯定律。 盖斯定律是热化学的的基本规律,其用途很多,它使热化学方程式可以像代数方程那样 可以进行加减运算,利用已精确测定的反应热数据来求算难以测定的反应热。盖斯定律的这 种运算方法,也适用于任何其他状态函数增量的计算。 例3:已知(在298.15K和标准条件下 (1)2H2(g)+O2(g)=2H2Og) △1Hm1=-48364kJmo (2)2Ni(s)+O(g)=2NiO(s); △Jmn2=-479,4kmol 试求反应(3)NO(s)+H2(g)=N(s)+H2O(g)的摩尔恒压反应热 解:根据盖斯定律,山于 所以 △Hm3=(△1Hm1-△Hm2)/2 [-483.64-(-479.4)]/2
1.23反应的标准摩尔焓变 标准状态 在任一温度7、标准压力p下表现出理想气体性质的纯气体状态为气态物质的标准 状态 液体、固体物质或溶液的标准状态为在任一温度T、标准压力p°下的纯液体、纯固体 或标准浓度ce时的状态。 物质的热力学标准念强调物质的压力必为标准压力p°,对温度并无限定。最新国家标 准规定:标准压力p=100kPa(过去曾规定为101.325kPa),标准浓度ce= Imoldm3 物质的标准摩尔生成焓 关于单质和化合物的相对焓值,规定在标准状态时山指定的单质生成单位物质的量的纯 物质时反应的焓变叫做该物质的标准摩尔生成焓。 通常选定T=298.15K为参考温度,该物质在此条件下的标准摩尔生成焓,以 △,Hm(298.15K表示,简写为△H°,常用单位为 kJ-mol定义中的指定单质”通常 为选定温度T和标准压力p时的最稳定单质 任何指定的单质的标准摩尔生成焓为零。关于水合离子的相对焓值,规定以水合氢离子 的标准摩尔生成焓为零;通常选定温度为298.15K,称之为水合H离子在298.15K时的标准 生成焓: ●反应的标准摩尔焓变 在标准条件下反应或过程的摩尔焓变叫反应的标准摩尔焓变,以△,Hm表示(简写为 根据盖斯定律和标准生成焓的定义,可以得出关于298.15K时反应的标准摩尔焓变 △,H(29815K)的一般计算式为: △H(298.l5K)=∑v2△,Hm2(29815K) (1.10a) 对任一个反应: △,Hn=g△,Hm(G,s)+dA,Hm(D,g)-a△,Hm(A,D)-b△,Hm(B,aq 对同一反应若计量方程式写法不同,的含义不同,△,HB的数值就不同。所以求反应 的摩尔焓变除注明系统的状态(T,p,物态等)外,还必须指明相应的反应计量方程式。 A(s)+2O2(g)=4A2O()△,Hn(298.15K=:379 kJ-mol 2A(s)+号O2(g)=A12O3(s)△,H(298.1K=-16757kJno 若系统的温度不是298.15K,反应的焓变会有些改变,但一般变化不大,即反应的焓变 基本不随温度而变。即 △,H(T)≈△,H(29815K)