§3-3线型缩聚反应 ∝实际缩聚曲线说明 100 图中表示:反应开始时,单体 4000 消耗很快(4线),并形成大量低聚 3000 物(3线)和极少的高相对分子质量 W%0 2000 40 聚酯(2线)。3小时后,体系内只 1000 存3%左右的单体和10%左右的低聚 3物,高相对分子质量聚酯占80%左 右(2线),聚酯产物的相对分子质 已二醇与癸二酸的线型缩聚反应变化曲线 1-聚酯总含量;2-高相对分子质量聚酯含量 量随时间的增加而逐步增加(5线中 3-低聚体含量;4癸二酸含量;5-聚酯相对分 子质量(黏度法),其中ab段在200℃氮气流 ab段),10小时后相对分子质量增 下反应,bc段在200℃真空下反应。 加缓慢,缩聚反应趋于平衡 ●线型大分子生长过程的停止 造成线型大分子生长过程停止的因素主要包括:与平衡有关的因素和与官能团失活因 素 0与平衡有关的因素 反应物浓度降低,副产物浓度增加;
§3-3 线型缩聚反应 〆实际缩聚曲线说明 ●线型大分子生长过程的停止 造成线型大分子生长过程停止的因素主要包括：与平衡有关的因素和与官能团失活因 素。 〆与平衡有关的因素 反应物浓度降低，副产物浓度增加； 1 0 4 8 12 16 20 20 40 60 80 100 0 1000 2000 3000 4000 M W/% t/h 2 5 4 3 a b c 已二醇与癸二酸的线型缩聚反应变化曲线 1-聚酯总含量；2-高相对分子质量聚酯含量； 3-低聚体含量；4-癸二酸含量；5-聚酯相对分 子质量（黏度法），其中ab段在200℃氮气流 下反应，bc段在200℃真空下反应。 图中表示：反应开始时，单体 消耗很快（4线），并形成大量低聚 物（3线）和极少的高相对分子质量 聚酯（2线）。3小时后，体系内只 存3%左右的单体和10%左右的低聚 物，高相对分子质量聚酯占80%左 右（2线），聚酯产物的相对分子质 量随时间的增加而逐步增加（5线中 ab段），10小时后相对分子质量增 加缓慢，缩聚反应趋于平衡
§3-3线型缩聚反应 高温条件下,容易发生各种副反应; 随反应的进行,大分子浓度不断增加,体系黏度不断增大,造成副产物排出困难,官 能团相互碰撞几率减少 与官能团失活有关的因素 官能团配料比不同 虽然官能团配料比相同,但单体挥发度不同,破坏了配料比 高温下造成官能团反生各种分解反应而破坏配料比。 缩聚反应的平衡问题 ●官能团等活性理论 d问题的引出 聚合度为n缩聚产物需要n-1次缩合,也就有n-1个平衡常数。这些个平衡常数与聚合 度是什么关系?不同链长的官能团的活性是否相等? 理论与实践的结果 在缩聚反应中,不同链长的官能团活性基本不变,即官能团的活性与链长无关,这就 是官能团等活性理论 d官能团等活性理论的应用 可以用一个平衡常数表示整个缩聚反应 可以简化缩聚反应过程
§3-3 线型缩聚反应 高温条件下，容易发生各种副反应； 随反应的进行，大分子浓度不断增加，体系黏度不断增大，造成副产物排出困难，官 能团相互碰撞几率减少。 〆与官能团失活有关的因素 官能团配料比不同； 虽然官能团配料比相同，但单体挥发度不同，破坏了配料比； 高温下造成官能团反生各种分解反应而破坏配料比。 二、缩聚反应的平衡问题 ●官能团等活性理论 〆问题的引出 聚合度为n缩聚产物需要n－1次缩合，也就有n－1个平衡常数。这些个平衡常数与聚合 度是什么关系？不同链长的官能团的活性是否相等？ 〆理论与实践的结果 在缩聚反应中，不同链长的官能团活性基本不变，即官能团的活性与链长无关，这就 是官能团等活性理论。 〆官能团等活性理论的应用 可以用一个平衡常数表示整个缩聚反应； 可以简化缩聚反应过程