§3-2缩聚反应的单体 三、单体的反应能力 ●单体的反应能力对聚合速率的影响 实例:-COCl COOH HO- C-0 COOR COOOR 上述生成聚酯的反应中,反应能力顺序为:酰氯>酸酐>羧酸>酯 原因: R-C-X+R-O-H→R-0…H→R-C-O-R+H++X R-C…X O O 从醇类酰基化作用的过程可以看出,羰基上碳原子的正电性越强,反应越容易进行。 当R相同时,X的电负性越大,δ越大 酰基化物(RCOX) 酰氯 酸酐 羧酸 酯 OOR OH OR 氢化物 HCl HCOOR HOH HOR 酸性 电负性 强大
§3-2 缩聚反应的单体 三、单体的反应能力 ●单体的反应能力对聚合速率的影响 〆实例： －COCl －COOH －COOR －COOOR 上述生成聚酯的反应中，反应能力顺序为：酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯 〆原因： 从醇类酰基化作用的过程可以看出，羰基上碳原子的正电性越强，反应越容易进行。 当R相同时，X的电负性越大， 越大。 酰基化物（RCOX） 酰氯 酸酐 羧酸 酯 X －Cl －OOR’ －OH －OR’ 氢化物 HCl HCOOR’ HOH HOR’ 酸性 强 弱 电负性 大 小 ＋ HO－ －C－O－ O R－C－X R’－O－H O ¨ ¨ ＋ R’－¨O H ¨ R－C X O R－C－O－R’ O ＋ H＋＋X－ δ＋ δ＋
§3-2缩聚反应的单体 结论 元酰氯与二元醇反应生成聚酯的速率最快,酸酐次之,然后是羧酸和酯。说明单体 结构不同官能团的活性不同,反应能力也不同。进而在合成某种缩聚产物时,要根据原料 来源、纯化难易、成本高低、技术水平合理选择单体。 ●同一单体中反应活性中心的相对活性 原因:同一单体中所带的反应活性中心的位置不同,所受的空间位阻及相邻原子的作 用也不相同,并且还受反应条件影响 实例:苯酚中三个活泼氢,在酸催化时,两个邻位上氢活性大,容易先参加反应而成 线,然后再利用对位上氢反应而成体。 结论:利用活性中心的不同活性,可以控制反应的阶段性。 ●单体中官能团的空间分布对产物结构与性能的影响 theN NH2+nCOC○COCl HfMH○ )NHOCo-CO-e+anuk 聚对苯二甲酰对苯二胺 聚对苯二甲酰对苯二胺为结晶性高聚物, 能溶解于浓硫酸中,而不溶解于有机溶剂
§3-2 缩聚反应的单体 〆结论 二元酰氯与二元醇反应生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。说明单体 结构不同官能团的活性不同，反应能力也不同。进而在合成某种缩聚产物时，要根据原料 来源、纯化难易、成本高低、技术水平合理选择单体。 ●同一单体中反应活性中心的相对活性 原因：同一单体中所带的反应活性中心的位置不同，所受的空间位阻及相邻原子的作 用也不相同，并且还受反应条件影响。 实例：苯酚中三个活泼氢，在酸催化时，两个邻位上氢活性大，容易先参加反应而成 线，然后再利用对位上氢反应而成体。 结论：利用活性中心的不同活性，可以控制反应的阶段性。 ●单体中官能团的空间分布对产物结构与性能的影响 nH2N－ －NH2 nClOC－ －COCl H－NH－ －NHOC－ －CO－Cl ＋ (2n-1)HCl ＋ n 聚对苯二甲酰对苯二胺 聚对苯二甲酰对苯二胺为结晶性高聚物， 能溶解于浓硫酸中，而不溶解于有机溶剂
§3-2缩聚反应的单体 nhl + nIOc-○ NH2 COCI H十NH-○ +(2n-1)HCI NHOC Co-+CI 聚间苯二酰间苯二胺 聚间苯二酰间苯二胺为非结晶性高聚物, 可以溶解于二甲基乙酰胺等许多有机溶剂 之中 四、单体成环与成链反应 ●问题的引出 对于ω-氨基酸或ω-羟基酸,在反应过程中存在两竞争倾向,即成链反应形成线型高 聚物和成环反应形成环内酯。究竟以谁为主?取决于环状产物的稳定性、单体种类和反应 条件。 ●影响因素 d环的稳定性 3、4、8~11<7、12<5<6。当选择容易成环的单体时,则对分子内成环有利
§3-2 缩聚反应的单体 四、单体成环与成链反应 ●问题的引出 对于ω-氨基酸或ω-羟基酸，在反应过程中存在两竞争倾向，即成链反应形成线型高 聚物和成环反应形成环内酯。究竟以谁为主？取决于环状产物的稳定性、单体种类和反应 条件。 ●影响因素 〆环的稳定性 3、4、8～11＜7、12＜5＜6。当选择容易成环的单体时，则对分子内成环有利。 nH2N NH2 nClOC COCl ＋ H－NH ＋ (2n-1)HCl NHOC CO－Cl n 聚间苯二酰间苯二胺 聚间苯二酰间苯二胺为非结晶性高聚物， 可以溶解于二甲基乙酰胺等许多有机溶剂 之中
§3-2缩聚反应的单体 单体的种类 以ω-羟基酸(HO(CH2COOH)为例。 CH2- 当n=1时,则容易发生HOCH2COOH双分子缩合而生成O=C O O-CH2 当n=2时,则由于 HOCH2CH2COOH中β羟基容易失水而生成CH2=CH-COOH; 当n=3或4时,则容易发生分子内缩合而生成稳定的五节、六节环内酯; 当n≥5时,则容易发生分子间的缩合而生成线型高聚物。 反应条件 单体浓度:提高单体浓度有利于分子间的成线反应 反应温度:视两竞争反应的活化能而定,升高温度对活化能高的反应有利 ●综合绪论 选择n5的ω-羟基酸或ω-氨基酸,尽量提高单体浓度,适当控制反应温度,有利 于形成线型产物
§3-2 缩聚反应的单体 〆单体的种类 以ω-羟基酸（HO（CH2）COOH）为例。 当n＝1时，则容易发生HOCH2COOH双分子缩合而生成 ； 当n＝2时，则由于HOCH2CH2COOH中β羟基容易失水而生成CH2＝CH－COOH； 当n＝3或4时，则容易发生分子内缩合而生成稳定的五节、六节环内酯； 当n≥5时，则容易发生分子间的缩合而生成线型高聚物。 〆反应条件 单体浓度：提高单体浓度有利于分子间的成线反应。 反应温度：视两竞争反应的活化能而定，升高温度对活化能高的反应有利。 ●综合绪论 选择n≥5的ω-羟基酸或ω-氨基酸，尽量提高单体浓度，适当控制反应温度，有利 于形成线型产物。 n CH2－O O－CH2 O＝C C＝O
§3-3线型缩聚反应 线型缩聚反应的机理 ●线型大分子的生长过程 以a-A-b型单体为例 aAb+aAb←+a+A2b+ab二聚体 aAb+aAb+aAb+ab三聚体 先是单体之间 Ealb+ a-A-b+a tA b+ab 反应,形成二 aEA号b+aAb:aA手b+山」四聚体聚体:然后是 聚体与单体 a fAtb+ a-A-b+ a+b+ab 反应,形成三 aAb+aEA,b←aA3b+ab}五聚体聚体;三聚体 aEAb+aEAb←aAb+ab 再与单体反应 或两个二聚体 a王Ab+aA-b←+aAb+ab 反应,形成四 a A b+aAl,b4 atA+b+ab 聚体 聚 A号b+aAb:aAb+ab六聚体合度越大聚体 其形成反应的 aAb+aEAb←±aAb+ab 形式越多 a EAlb+afalbe a++ ab
§3-3 线型缩聚反应 一、线型缩聚反应的机理 ●线型大分子的生长过程 〆以a-A-b型单体为例 a-A-b a-A-b a［A］b ＋ 2 ＋ ab a［A］b2 ＋ a-A-b a［A］b3 ＋ ab a［A］b3 ＋ a-A-b a［A］b4 ＋ ab a［A］b2 a［A］b2 ＋ a［A］b4 ＋ ab a［A］b4 ＋ a-A-b a［A］b5 ＋ ab a［A］b2 a［A］b3 ＋ a［A］b5 ＋ ab a［A］b3 a［A］b2 ＋ a［A］b5 ＋ ab a［A］b5 ＋ a-A-b a［A］b6 ＋ ab a［A］b2 a［A］b4 ＋ a［A］b6 ＋ ab a［A］b3 a［A］b3 ＋ a［A］b6 ＋ ab a［A］b4 a［A］b2 ＋ a［A］b6 ＋ ab a［A］b m a［A］b n ＋ a［A］bn+m ＋ ab 二聚体 三聚体 四聚体 五聚体 六聚体 先是单体之间 反应，形成二 聚体；然后是 二聚体与单体 反应，形成三 聚体；三聚体 再与单体反应 或两个二聚体 反应，形成四 聚体；···。聚 合度越大聚体 其形成反应的 形式越多