第三节自由基聚合机理 2)链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π 键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反 应。 RCH2-CH'CH2-CH->RCH2CHCH2CH'->RCH2CHCH2CHJ CH2CH X 两个基本特征： (1)放热反应，聚合热约55-95kJ/mo1。 (2)链增长反应活化能低，约为20~34kJ/mol,反应 速率极高，在0.01~几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以 控制。 因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚 合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 22
22 2）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π 键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反 应。 两个基本特征： （1）放热反应，聚合热约55－95kJ/mol。 （2）链增长反应活化能低，约为20 ～ 34 kJ/mol，反应 速率极高，在0.01 ～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以 控制。 因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚 合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 RCH2 CH X + CH2 CH X RCH2CH X CH2CH X RCH2CH X CH2CH X [ ]n CH2CH X 第三节 自由基聚合机理
第三节自由基聚合机理 自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头一 尾 “头-头”（或“尾一尾”）两种可能的形式，一般 头一尾结构为主。 wCH-CHCH-CH' X wwwCH2-CH'+CH2-CH X wwCH2CHCHCH2'or wCHCH2CH2CH" XX 23
23 自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头－ 尾” 、 “头－头”（或“尾－尾”）两种可能的形式，一般 以头－尾结构为主。 CH2 CH X + CH2 CH X CH2CH X CHCH2 X CH2CH X CH2CH X or CHCH2 X CH2CH X 第三节 自由基聚合机理
第三节自由基聚合机理 原因： (1)头尾连接时， 自由基上的独电子与取代基构成 共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由 基不稳定。两者活化能相差34-42kJ/mo1。共轭稳定性较 差的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增 多。 (2)以头一尾方式结合时，空间位阻要比头一头方 式结合时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构 聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。，从立体结构 来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的， 因此聚合物往往是无定型的。 24
24 原因： （1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成 共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由 基不稳定。两者活化能相差34－42 kJ/mol。共轭稳定性较 差的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增 多。 （2）以头－尾方式结合时，空间位阻要比头－头方 式结合时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构 聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构 来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的， 因此聚合物往往是无定型的。 第三节 自由基聚合机理
第三节自由基聚合机理 3)链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶合终 止和歧化终止。 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键， 生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂碎片，聚合 度为链自由基重复单元数的两倍。 wCH2一CH'+‘CH-CH2w wCH2一CH-CH一CH2w X X XX 歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原 子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片， 另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单 元数相同。 wwCH2-CH'+CH-CH2ww→ w∽CH2-CH2+CH=CH2W X X X 25
25 3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶合终 止和歧化终止。 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键， 生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂碎片，聚合 度为链自由基重复单元数的两倍。 歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原 子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片， 另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单 元数相同。 CH2 CH X + CH CH2 X CH2 CH X CH CH2 X 第三节 自由基聚合机理 CH2 CH X + CH CH2 X CH2 CH2 X CH CH2 X +
第三节自由基聚合机理 偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8-21 kJ/mol。 终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单 体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。 例如：60℃以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止， 60℃以上歧化终止逐步增多。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚 合两种终止方式均有，60℃以上则以歧化终止逐步为主。 26
26 偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8－21 kJ/mol。 终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单 体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。 例如：60℃以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止， 60℃以上歧化终止逐步增多。 60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚 合两种终止方式均有， 60℃以上则以歧化终止逐步为主。 第三节 自由基聚合机理