环境监测教案和讲稿③SO4可以与碱土金属离子析出难溶沉淀，使用时注意选择条件。4、磷酸：高沸点，络合能力较强主要利用PO43-与Fe3+的络合能力【补】[H3PO4在大多数分析中，主要用于与Fe3+的络合，其一，可以使Fe3+/Fe2+电对的电极电位降低，有利于氧化的进行。其二，Fe3+的黄色干扰测定，络合后可以形成无色络合物Fe 3++ H3PO4=[FeHPO4]++2H+5、高锰酸钾：强氧化剂，氧化性与[H]有关，可以将[C]H→CO2过量的高锰酸钾除去方法：（1）盐酸羟胺（2）H2O2（3）铂黑催化6、盐酸：强酸，还原性，挥发性，与水形成20.2%的共沸物，络合性，一般不使用。当和金属离子络合后，可能影响到以后的测定。7.氢氟酸：强酸，络合性，挥发性，与硅的络合性，与钙结合后不溶，常与硫酸混用。分子体积小，对人有伤害作用。灰化法（干式分解法、高温分解法）过程：水浴蒸干→入马福炉，450-550℃灼烧至残渣呈灰白色（有机物完全分解）一→冷却后用2%HNO3（或HCI）溶解灰分→过滤一→滤液，定容。注意：①温度过高可能造成部分无机盐的挥发损失，长时间高温灼烧可能使某些无机盐变成氧化物而难以溶解②必要时可加入氧化剂或助灰剂或固定剂如H2O2、MgO（轻质）、H2SO4不适用：处理测定易挥发组分（如砷、汞、镉、硒、锡等）的水样。二、富集与分离1．富集：水样中的欲测组分含量低于分析方法的检测限时进行浓缩。2．分离：当有共存干扰组分时，分离或掩蔽干扰组分。3.方法：富集和分离有时同时进行。常用的方法有过滤、挥发、蒸馅、溶剂萃取、离子交换、吸附、共沉淀、层析、低温浓缩等。（一）气提、顶空和蒸馏利用某些污染组分挥发度大，或者将欲测组分转变成易挥发物质，然后用情性气体带出而达到分离的目的。1.气提法把情性气体通入调制好的水样中，将欲测组分吹出，直接送入仪器测定，或导入吸收液吸收富集后再测定。33
环境监测教案和讲稿 33 ③SO4 -可以与碱土金属离子析出难溶沉淀，使用时注意选择条件。 4、磷酸：高沸点，络合能力较强主要利用 PO4 3-与 Fe3+的络合能力 【补】[H3PO4 在大多数分析中，主要用于与 Fe3+的络合，其一，可以使 Fe3+/ Fe2+ 电对的电极电位降低，有利于氧化的进行。其二，Fe3+的黄色干扰测定，络合后可以形 成无色络合物] Fe 3+ + H3PO4＝[FeHPO4] + +2H+ 5、高锰酸钾：强氧化剂，氧化性与[H+ ]有关，可以将[C] ⎯⎯→ + H CO2 过量的高锰酸钾除去方法：（1）盐酸羟胺（2）H2O2（3）铂黑催化 6、盐酸：强酸，还原性，挥发性，与水形成 20.2%的共沸物，络合性，一般不使 用。当和金属离子络合后，可能影响到以后的测定。 7.氢氟酸：强酸，络合性，挥发性，与硅的络合性，与钙结合后不溶，常与硫酸混 用。分子体积小，对人有伤害作用。 干灰化法（干式分解法、高温分解法） 过程：水浴蒸干→入马福炉，450-550℃灼烧至残渣呈灰白色（有机物完全分解） →冷却后用 2%HNO3（或 HCl）溶解灰分→过滤→滤液，定容。 注意：①温度过高可能造成部分无机盐的挥发损失，长时间高温灼烧可能使某些 无机盐变成氧化物而难以溶解 ② 必要时可加入氧化剂或助灰剂或固定剂如 H2O2 、 MgO（轻质）、 H2SO4 不适用：处理测定易挥发组分（如砷、汞、镉、硒、锡等）的水样。 二、富集与分离 1．富集：水样中的欲测组分含量低于分析方法的检测限时进行浓缩。 2．分离：当有共存干扰组分时，分离或掩蔽干扰组分。 3．方法：富集和分离有时同时进行。常用的方法有过滤、挥发、蒸馏、溶剂萃取、 离子交换、吸附、共沉淀、层析、低温浓缩等。 （一）气提、顶空和蒸馏 利用某些污染组分挥发度大，或者将欲测组分转变成易挥发物质，然后用惰性气体 带出而达到分离的目的。 1.气提法 把惰性气体通入调制好的水样中，将欲测组分吹出，直接送入仪器测定，或导入吸 收液吸收富集后再测定
环境监测教案和讲稿实例（1）Hg挥发+情性气体（冷原子荧光法AFS）先将Hg2+、Hg+用SnCl2还原为原子态Hg（Hg易挥发），由情性气体将其带入仪器测定。（2）硫化物一H2S+情性气体（分光光度法，VIS）先使S2-在H;PO4中生成H2S，再用情性气体载入Zn(Ac)2一NaAc溶液吸收，从而与母液分离测定废水中的砷时，将其转变成砷化氢气体(H3As)，用吸收液吸收后供分光光度法测定。2.顶空法常用于测定挥发性有机物（VOCs）或挥发性无机物（VICs）水样的预处理。先在密闭的容器中装入水样，容器上部留存一定空间，再将容器置于恒温水浴中，经一定时间，容器内的气液两相达到平衡。[x]B-LcK =[x].V待测组分在两相中的分配系数K和两相体积比β为：K-可以通过标准样品测定完成；β-样品瓶的参数待测物气相中的平衡浓度XG和水样中原始浓度XL°之间的关系：[x][xl =]K+β3.蒸馏法利用水样中各污染组分具有不同沸点，加热使彼此分离的方法。直接蒸馅装置（挥发酚、氰化物）和水蒸汽蒸馅装置在酸性介质中进行，而氨氮蒸馏装置在碱性介质中进行。（二）溶剂萃取法水样预处理的萃取方法有：溶剂萃取法、固体萃取法和超临界液体萃取法。萃取的本质：将物质由亲水性转化为疏水性的过程。1.溶剂萃取法物质在互不相溶的两种溶剂中分配系数系数K不同，进行组分的分离和富集。34
环境监测教案和讲稿 34 实例 （1）Hg 挥发+惰性气体（冷原子荧光法 AFS） 先将 Hg2+、Hg+用 SnCl2 还原为原子态 Hg（Hg 易挥发），由惰性气体将其带入仪器 测定。 （2）硫化物→H2S+惰性气体(分光光度法，VIS) 先使 S 2-在 H3PO4 中生成 H2S，再用惰性气体载入 Zn(Ac)2—NaAc 溶液吸收，从而 与母液分离测定废水中的砷时，将其转变成砷化氢气体(H3As)，用吸收液吸收后供分光 光度法测定。 2.顶空法 常用于测定挥发性有机物（VOCs）或挥发性无机物（VICs）水样的预处理。 先在密闭的容器中装入水样，容器上部留存一定空间，再将容器置于恒温水浴中， 经一定时间，容器内的气液两相达到平衡。 待测组分在两相中的分配系数 K 和两相体积比 β 为： K-可以通过标准样品测定完成；β-样品瓶的参数 待测物气相中的平衡浓度[X]G 和水样中原始浓度[X]L 0 之间的关系： 3.蒸馏法 利用水样中各污染组分具有不同沸点，加热使彼此分离的方法。 直接蒸馏装置（挥发酚、氰化物）和水蒸汽蒸馏装置在酸性介质中进行，而氨氮蒸 馏装置在碱性介质中进行。 （二）溶剂萃取法 水样预处理的萃取方法有：溶剂萃取法、固体萃取法和超临界液体萃取法。 萃取的本质：将物质由亲水性转化为疏水性的过程。 1.溶剂萃取法 物质在互不相溶的两种溶剂中分配系数系数 K 不同，进行组分的分离和富集。 G L X X K = L G V V = + = K X X 0 L G
环境监测教案和讲稿K=有机相中欲萃取物浓度水相中欲萃取物浓度由于被分离对象在两相中的形态有多种，因此引入了分配比的概念：>[A]有机相D=ZA]水相通常KD，D能反映萃取体系的真实情况，D值越大，萃取效果越好，但不是常数，随温度、压力、酸度等变化。萃取率（E）：进入有机相中的被萃取物所占的百分比有机相中被萃取组分的量E(%)=x100水相和有机相中被萃取组分的总量D和E的关系为：100DE(%)= VD+-V有机通常通过增加萃取次数来提高萃取率，经n次萃取后水样中剩余的被萃取物。V水(W。水样中被萃取物总量）Wn=Wo(DV+V水应用①用4一氨基安替比林光度法测定水样中的挥发酚时，用三氯甲烷进行萃取浓缩；②用紫外光度法测定水中的油和用气相色谱法测定有机农药(666、DDT)时，先柱预处理祥品漂桂洗油分析物洗股用石油醚萃取。2.固相萃取法（SPE）简介固相萃取（SolidPhaseExtraction，简称SPE）。八十年代中期开始发展。用于样品n的分离，净化和富集。分析物-干扰物分离原理：利用选择性吸附与选择性洗脱一一液相色谱法。常用方法：使液体样品溶液通过吸附剂，保留其中被测物质，再选用适当强度溶剂冲去杂质，然后用少量溶剂迅速洗脱被测物质，从而达到快速分离净化与浓缩的目的。也可选择性吸附干扰杂质，而让被测物质流出：或同时吸附杂质和被测物质，再使用合适的溶剂选择性洗脱35
环境监测教案和讲稿 35 由于被分离对象在两相中的形态有多种，因此引入了分配比的概念： 通常 K≠D，D 能反映萃取体系的真实情况，D 值越大，萃取效果越好，但不是常 数，随温度、压力、酸度等变化。 萃取率（E）：进入有机相中的被萃取物所占的百分比 D 和 E 的关系为： 通常通过增加萃取次数来提高萃取率，经 n 次萃取后水样中剩余的被萃取物。 应用 ①用 4—氨基安替比林光度法测定水样中的挥发酚时，用三氯甲烷进行萃取浓缩； ②用紫外光度法测定水中的油和用气 相色谱法测定有机农药(666、DDT)时，先 用石油醚萃取。 2.固相萃取法（SPE）简介 固相萃取（Solid PhaseExtraction，简称 SPE）。八十年代中期开始发展。用于样品 的分离，净化和富集。 分离原理：利用选择性吸附与选择性洗脱——液相色谱法。常用方法：使液体样品 溶液通过吸附剂，保留其中被测物质，再选用适当强度溶剂冲去杂质，然后用少量溶 剂迅速洗脱被测物质，从而达到快速分离净化与浓缩的目的。也可选择性吸附干扰杂 质，而让被测物质流出；或同时吸附杂质和被测物质，再使用合适的溶剂选择性洗脱 水相 有机相 D = (%) = 100 水相和有机相中被萃取组分的总量 有机相中被萃取组分的量 E ( ) 有机 水 V V D D E + = 100 % 水相中欲萃取物浓度 有机相中欲萃取物浓度 K =
环境监测教案和讲稿被测物质。教材：硅胶表面采用C18H37SiCl3进行烷基化，可实现对有机物的吸附作用。【应用：奶粉中三聚氰胺的测定】（三）固体吸附法用多孔性固体吸附剂吸附后，用溶剂或热解吸洗脱，再行测定。常用的吸附剂活性炭、氧化铝、分子筛、大网状树脂等。（四）离子交换法主要使用离子交换树脂与离子发生交换反应而进行分离并达到富集目的。（五）共沉淀法定义：一种难溶化合物形成沉淀的过程中，将共存的某些痕量成分一起载带沉淀出来的现象。例子：在形成CuS沉淀的同时，可使每升溶液中至少0.02μgHg2+一起沉淀出来。CuS称为共沉淀剂，或载体。1、利用吸附作用的共沉淀分离常用无机载体：氢氧化物，硫化物，及水合二氧化锰和磷酸盐，硫酸盐等。(1）氢氧化物：Fe(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2其载体沉淀处于胶体状态或絮状（表面积大），借吸着作用发生共沉淀，如：Fe(OH)3—I：Fe(OH)3对A/3+的吸附导致A13+难以通过加入氨水沉淀。（2）硫化物：PbS、SnS2、CdS作载体如Ag2S为高度分散沉淀，对Zn?+的吸附性能不好，当加入GaCl3为活化物质后，使Ag2S对Zn2+的吸附性能大为改善，Ag2S+GaS一Zn2+，此即为多相载体。2、利用生成混晶的共沉淀分离具有相似的晶格，易生成混晶。主要的混晶有：BaSO4~RaSO4、BaSO4~PbSO4、MgNH4pO4~MgNH4AsO4、SrSO4~CdSO4、ZnHg(CNS)4~CuHg(CNS)4*无机载体的缺点：选择性不高，大多难以挥发，在分离后的成分中有载体。3、用有机共沉淀剂分离优点：选择性好，沉淀纯度高，载体可灼烧除去，最低可富集1x10-10g/mL组分。（1）胶体凝聚W、Mo、Sn、Mb、Zr等在酸性溶液中以带负电的形式胶体状态存在，可以加入带相反电荷的有机试剂进行电中和使之共沉淀，如，单宁的水解使Nb、Ta沉淀；动物36
环境监测教案和讲稿 36 被测物质。 教材：硅胶表面采用 C18H37SiCl3进行烷基化，可实现对有机物的吸附作用。 【应用：奶粉中三聚氰胺的测定】 （三）固体吸附法 用多孔性固体吸附剂吸附后，用溶剂或热解吸洗脱，再行测定。常用的吸附剂： 活性炭、氧化铝、分子筛、大网状树脂等。 （四）离子交换法 主要使用离子交换树脂与离子发生交换反应而进行分离并达到富集目的。 （五）共沉淀法 定义：一种难溶化合物形成沉淀的过程中，将共存的某些痕量成分一起载带沉淀 出来的现象。 例子：在形成 CuS 沉淀的同时，可使每升溶液中至少 0.02μgHg2+一起沉淀出来。 CuS 称为共沉淀剂，或载体。 1、利用吸附作用的共沉淀分离 常用无机载体：氢氧化物，硫化物，及水合二氧化锰和磷酸盐，硫酸盐等。 （1）氢氧化物：Fe(OH)3 、Al(OH)3 、Mg(OH)2 其载体沉淀处于胶体状态或絮状（表面积大），借吸着作用发生共沉淀，如： Fe(OH)3—I -；Fe(OH)3 对 Al3+的吸附导致 Al3+难以通过加入氨水沉淀。 （2）硫化物：PbS、SnS2、CdS 作载体 如 Ag2S 为高度分散沉淀，对 Zn2+的吸附性能不好，当加入 GaCl3 为活化物质后， 使 Ag2S 对 Zn2+的吸附性能大为改善，Ag2S+GaS →Zn2+ ，此即为多相载体。 2、利用生成混晶的共沉淀分离 具有相似的晶格，易生成混晶。主要的混晶有：BaSO4~RaSO4、BaSO4~PbSO4、 MgNH4PO4~MgNH4AsO4、SrSO4~CdSO4、ZnHg(CNS)4~CuHg(CNS)4 *无机载体的缺点：选择性不高，大多难以挥发，在分离后的成分中有载体。 3、用有机共沉淀剂分离 优点：选择性好，沉淀纯度高，载体可灼烧除去，最低可富集 1×10-10g/mL 组分。 （1）胶体凝聚 W、Mo、Sn、Mb、Zr 等在酸性溶液中以带负电的形式胶体状态存在，可以加入 带相反电荷的有机试剂进行电中和使之共沉淀，如，单宁的水解使 Nb、Ta 沉淀；动物
环境监测教案和讲稿胶使Si沉淀：辛可宁（C19H22N2O，生物碱）使钨酸沉淀。【胶体+胶体）（2）离子缔合：常用的有机载体如染料的大阳离子，甲基紫、次甲基蓝、罗丹明B等，在溶液中以带正电形式存在，在遇到以配阴离子存在的金属离子时，形成微溶性的金属离子缔合物而析出。如次甲基蓝~InCl4H,CCHJ InCl-H,CCH【有机载体+配阴离子】教材介绍了甲基紫对Zn(SCN)42-的缔合反应在Zn2+溶液中加入NH4SCN和甲基紫（B+）（络合）Zn2++4SCN-→Zn(SCN)42B++Zn(SCN)42-—→B2Zn(SCN)4（缔合物）（载体）B++SCN+→BSCNBSCN+B2Zn(SCN)4（共沉淀）（3）形成鳌螯合物进行共沉淀机理：金属离子首先与螯合剂螯合，再以螯合物形式进入载体而共沉淀下来。当螯合物可溶解于水时，可加入增水性有机阳离子，使生成电中性的离子缔合物，再进行共沉淀。【螯合物+有机离子】如：水溶性一偶氮肿I与二份二苯胍（gua）形成缔合物。此缔合物再与过量的偶氮肿1和二苯胍共沉淀。共沉淀组成如下：O=NH2+二苯胍一偶氮肿I配离子（4）情性共沉淀剂（无关载体）它的存在能促使螯合物共沉淀的发生，而自身又不共沉淀，其机理尚不清楚。如：Bi3++4,5—二羟基荧光黄HNO→微溶配合物（Bi3+少量时不沉淀），当加入葱或萘的乙醇溶液时，葱或萘不溶解于水而析出，导致微溶配合物被携带下来。37
环境监测教案和讲稿 37 胶使 Si 沉淀；辛可宁（C19H22N2O，生物碱）使钨酸沉淀。【胶体+胶体】 （2）离子缔合：常用的有机载体如染料的大阳离子，甲基紫、次甲基蓝、罗丹明 B 等，在溶液中以带正电形式存在，在遇到以配阴离子存在的金属离子时，形成微溶 性的金属离子缔合物而析出。如次甲基蓝~InCl4 - N N S H3C H3C N + CH3 CH3 [ ] InCl 4 - 【有机载体+配阴离子】 教材介绍了甲基紫对 Zn(SCN)4 2-的缔合反应 在 Zn2+溶液中加入 NH4SCN 和甲基紫（B+） Zn2++4SCN-→Zn(SCN)4 2- （络合） B++ Zn(SCN)4 2-→B2Zn(SCN)4 （缔合物） B++SCN+→BSCN （载体） BSCN+ B2Zn(SCN)4 （共沉淀） （3）形成螯合物进行共沉淀 机理：金属离子首先与螯合剂螯合，再以螯合物形式进入载体而共沉淀下来。当 螯合物可溶解于水时，可加入憎水性有机阳离子，使生成电中性的离子缔合物，再进 行共沉淀。【螯合物+有机离子】 如：水溶性钪—偶氮胂 I 与二份二苯胍（gua）形成缔合物。此缔合物再与过量的偶氮 胂 I 和二苯胍共沉淀。共沉淀组成如下： N O As N O HO SO3 - O Sc+ O [ ] 2- ? N N NH2+ · 2 钪—偶氮胂 I 配离子 二苯胍 （4）惰性共沉淀剂（无关载体） 它的存在能促使螯合物共沉淀的发生，而自身又不共沉淀，其机理尚不清楚。如： Bi3++4,5—二羟基荧光黄 ⎯HNO ⎯⎯3 → 微溶配合物（Bi3+少量时不沉淀），当加入蒽或萘的乙 醇溶液时，蒽或萘不溶解于水而析出，导致微溶配合物被携带下来