第五章脂环烃 5.1脂环烃的分类 脂环烃—一由碳原子相互连接成环,性质与开链烃相似的环状碳氢化合物。 根据环上碳原子的饱和程度不同,可将脂环烃分为环烷烃、环烯烃、环炔烃等。 饱和脂环烃—环烷烃如O口口△ 脂环烃 环烯烃如O 不饱和脂环烃〈环二烯烃如①0 环炔烃如 ○ 根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同,分为单环、二环和多环脂环烃。 5.2脂环烃的命名 5.2.1单环脂环烃 CH CH C CH2 CH3 即 CH2 环戊烷 甲基环丁烷 1,2-二甲基环戊烷 CH 即 CH 3 H3C CH3 1-甲基-4-异丙基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷 CH CH 3-甲基-1-环己烯 5-甲基-1,3-环戊二烯 5.2.2二环脂环烃
第五章 脂环烃 5.1 脂环烃的分类 脂环烃——由碳原子相互连接成环，性质与开链烃相似的环状碳氢化合物。 根据环上碳原子的饱和程度不同，可将脂环烃分为环烷烃、环烯烃、环炔烃等。 根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环、二环和多环脂环烃。 5.2 脂环烃的命名 5.2.1 单环脂环烃 5.2.2 二环脂环烃 CH3 3-甲基-1-环己烯 CH3 5-甲基-1,3-环戊二烯 CH3 H3C CH CH3 即 1-甲基-4-异丙基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷 CH3 H H CH3 H CH3 CH3 H 即 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 即 环戊烷 CH3 甲基环丁烷 CH3 CH3 1,2-二甲基环戊烷 脂环烃 不饱和脂环烃 环烯烃 环二烯烃 环炔烃 饱和脂环烃 环烷烃 如 如 如 如 ... ... ... ... ... ... ...
●分子中含有两个碳环的是双环化合物 联二环己烷螺[4,4]壬烷二环[4.4.0癸烷二环[2,2,1庚烷 联环烃 螺环烃) 稠环烃) 〔桥环烃) 两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物; 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。 (甲)桥环烃的命名 固定格式:双环[ab.c]某烃 (a≥b≥c) 先找桥头碳(两环共用的碳原子),从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳, 再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时,用阿拉伯数字表示其位 双环[31.1]庚掠双!10戊烷双不[22-2庚烯 CH 5-千基双坏[2.2.1]-2-快烯 (乙)螺环烷烃的命名 固定格式:螺[B.b]某烃(a≤b) 先找螺原子,编号从与螺原子相连的碳开始,沿小环编到大环。例 H 2 5-甲基螺[2.4]庚烷 1,3二甲基螺[3.5]5-壬烯
⚫ 分子中含有两个碳环的是双环化合物。 • 两环共用一个碳原子双环化合物的叫做螺环化合物； • 两环共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。 (甲) 桥环烃的命名 固定格式：双环[a.b.c]某烃 (a≥b≥c) 先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳， 再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位 次： (乙) 螺环烷烃的命名 固定格式： 螺[a.b]某烃 (a≤b) 先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。例：
5.3脂环烃的性质 5.3.1取代反应 五元、六元环易发生取代反应 光或热 HC +cl2光-(C+He 光或热 C HC I 5.32氧化反应 室温下,环烷烃不能使KMn0A4褪色,据此可区别C=C和C≡C。例 CH =CH KMr1O4 紫色退去 不退色 在加热或催化剂存在下,环烷烃可被氧化,产物因反应条件而异: 环烷酸钴 环己醇环己酮 在加热或催化剂存在下,环烷烃可被氧化,产物因反应条件而异: 环烷酸钴 环己酗 5.3.3加成反应 (甲)加氢 CH3CH2CH3 80 C N i CH3 CH2 CH2 CH3 20℃ Pt 不易开 CH3(CH2) 3CH3 (乙)加卤素
5.3 脂环烃的性质 5.3.1 取代反应 五元、六元环易发生取代反应。 5.3.2 氧化反应 室温下，环烷烃不能使 KMnO4 褪色，据此可区别 C＝C 和 C≡C。例： 在加热或催化剂存在下，环烷烃可被氧化，产物因反应条件而异： 在加热或催化剂存在下，环烷烃可被氧化，产物因反应条件而异： 5.3.3 加成反应 (甲) 加氢 (乙) 加卤素 + H2 Ni CH3CH2CH2CH3 200 C。 + H2 Ni 80 C 。 CH3CH2CH3 + H2 Pt CH3(CH2)3CH3 300 C。 不 易 开 环 OH O + O + 2 环烷酸钴 环己醇 环己酮 OH O + O + 2 环烷酸钴 环己醇 环己酮 + Cl2 Cl + HCl 光或热 光或热 + Cl2 + HCl Cl + Cl2 光或热 Cl + HCl
△+B CCI 4 BrCH2 CH2 CH2B r—易开环 B Br(H2)4Br(常温下不反应!) Br2 取代产物 不易开环 取代产物 (丙)加卤化氢 易开环∠ + HBrH20 CH3 CH CH2 Br HBr 不反应 不易开环 HBr 不反应 5.3.4环烯烃的反应 环烯烃的性质与开链烯烃类似,易加成、氧化等 CH H2/Ni Bt CH B KMnO4 0 5.4环烷烃的结构与稳定性 实验事实 环的稳定性:三元环<四元环<五元、六元环 环烷烃的环张力越大,表明分子的能量越高,稳定性越差,越容易开环加成
(丙) 加卤化氢 5.3.4 环烯烃的反应 环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。 5.4 环烷烃的结构与稳定性 实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环 • 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高，稳定性越差，越容易开环加成。 CH3 H2/Ni CH3 HBr CH3 Br COOH CH3 KMnO4 O Br2 CH3 Br Br + HBr CH3CH2CH2Br 易开环 H2O + HBr 不反应 + HBr 不反应 不易开环 室温 + Br2 BrCH2CH2CH2Br CCl4 不易开环 易开环 + Br2 取代产物 + Br2 取代产物 D + Br2 Br(CH2)4Br(常温下不反应!)
可用环烷烃每个CH2单位的燃烧热来表明环张力的大小 一些环烷烃的燃烧热如下所示: △H/(4H1)/每个cH2的张力能/总张力能/ KJ·md1KJ·ma4 KJ mol KJ·mdl1 2091 697.1658.6-38.5 115.5 环J烷 2744 86.2 686.26586=27.6 1104 环虎烷 3320 664.0 6640-6586=54 270 环己烷 395 658.6 65866586=0 0 烷烃 6586 以上的数据说明: 环越小,每个CH2的燃烧热越大,环张力越大。 环丙烷的结构物理方法测得,环丙烷分子中三个碳原子共平面。显然,环丙烷中没有正常的 C-C键,而是形成“弯曲键”: CH CH2109.5 CH 丙烷 环丙烷 丙烷及环丙烷分子中碳碳键原子轨道交盖情况 由于环丙烷分子中的C-C键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠,而重叠较少, 张力较大,具有较高的能量。 根据结构与性能的关系,环丙烷的化学性质应该活泼,容易开环加成。 环丁烷的结构: C:sp3杂化 轨道夹角1095° 若四个碳形成正四边形,内角应为90° 角张力:1095-90=195°<109.5-60=49.5° 环丁烷中的C一C键也是“弯曲键”,但弯曲程度较小 ∴环丁烷较环丙烷稳定,但仍有相当大的张力,属不稳定环,比较容易开环加成 事实上,环丁烷中四个碳原子不共平面 这样可使部分张力得以缓解。 环戊烷的结构 C:sp3杂化,轨道夹角109.5° 正五边形内角为108°
• 可用环烷烃每个 CH2 单位的燃烧热来表明环张力的大小。 一些环烷烃的燃烧热如下所示： 以上的数据说明： 环越小，每个 CH2 的燃烧热越大，环张力越大。 环丙烷的结构物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。显然，环丙烷中没有正常的 C－C 键，而是形成“弯曲键”： 由于环丙烷分子中的 C－C 键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠，而重叠较少， 张力较大，具有较高的能量。 根据结构与性能的关系，环丙烷的化学性质应该活泼，容易开环加成。 环丁烷的结构： C：sp3 杂化， 轨道夹角 109.5° 若四个碳形成正四边形，内角应为 90° 角张力：109.5－90＝19.5°＜ 109.5－60＝49.5° 环丁烷中的 C－C 键也是“弯曲键”，但弯曲程度较小。 ∴环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳定环，比较容易开环加成。 事实上，环丁烷中四个碳原子不共平面， 这样可使部分张力得以缓解。 环戊烷的结构： C：sp3 杂化， 轨道夹角 109.5° 正五边形内角为 108°