第三节标准分析方法和分析方法标准化 标准分析方法 一个项目的测定往往有多种可供选择的分析方法,这些方法的灵敏度不同,对 仪器和操作的要求不同;而且由于方法的原理不同,干扰因素也不同,甚至其结果 的表示涵义也不尽相同。当采用不同方法测定同一项目时就会产生结果不可比 的问题因此有必要进行分析方法标准化活动。标准方法的选定首先要达到所要 求的检出限度·其次能提供足够小的随机和系统误差同时对各种环境样品能得 到相近的准确度和精密度,当然也要考虑技术、仪器 、分析方法标准化 标准是标准化活动的结果标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技 术性、严密性和连续性工作,开展这项工作必须建立严密的组织结构。由于这些 机构所从事工作的特殊性,要求它们的职能和权限必须受到标准化条例的约束。 三、监测实验空间的协作试验 协作试验是指为了一个特定的目的和按照预定的程序所进行的合作研究活 动。协作试验可.用于分析方法标准化、标准物质浓度定值、实验室问分析结果 争议的仲裁和分析人员技术评定等项工作 分析方法标准化协作试验的目的,是为了确定拟作为标准的分析方法在实际 应用的条件下可以达到的精密度和准确度,制定实际应用中分析误差的允许界 限,以作为方法选择、质量控制和分析结果仲裁的依据 第四节环境标准物质 一、环境标准物质及其分类 (一)环境计量 环境计量是定量地描述环境中有害物质或物理量在不同介质中的分布及浓 度(或强度)的一种计量系统。环境计量包括环境化学计量和环境物理计量两大 类 环境化学计量是以测定大气、水体、土壤以及人和生物中有害物质为中心的 化学物质测盐系统环境物理计量是以测定噪声、振动、电磁波、放射性、热污 染等为中心的物理计量系统有关计量项目在前述各章已有叙述。 (二)基体和基体效应 在环境样品中,各种污染物的含量一般在ppm或ppb级水平,而大量存在的其 他物质则称 PDF文件使用" pdffactory"试用版本创建w, fineprint,com,cn
第三节 标准分析方法和分析方法标准化 一、标准分析方法 一个项目的测定往往有多种可供选择的分析方法,这些方法的灵敏度不同,对 仪器和操作的要求不同;而且由于方法的原理不同,干扰因素也不同,甚至其结果 的表示涵义也不尽相同。当采 用不同方法测定同一项目时就会产生结果不可比 的问题,因此有必要进行分析方法标准化活动。标准方法的选定首先要达到所要 求的检出限度·其次能提供足够小的随机和系统误差,同时对各种环境样品能得 到相近的准确度和精密度,当然也要考虑技术、仪器。 二、分析方法标准化 标准是标准化活动的结果,标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技 术性、严密性和连续性工作，开展这项工作必须建立严密的组织结构。由于这些 机构所从事工作的特殊性，要求它们的职能和权限必须受到标准化条例的约束。. 三、监测实验空间的协作试验 协作试验是指为了一个特定的目的和按照预定的程序所进行的合作研究活 动。协作试验可．用于分析方法标准化、标准物质浓度定值、实验室问分析结果 争议的仲裁和分析人员技术评定等项工作。 ’ 分析方法标准化协作试验的目的，是为了确定拟作为标准的分析方法在实际 应用的条件下可以达到的精密度和准确度，制定实际应用中分析误差的允许界 限，以作为方法选择、质量控制和分析结果仲裁的依据。 第四节 环境标准物质 一、环境标准物质及其分类 (一)环境计量 环境计量是定量地描述环境中有害物质或物理量在不同介质中的分布及浓 度(或强度)的一种计量系统。环境计量包括环境化学计量和环境物理计量两大 类。 环境化学计量是以测定大气、水体、土壤以及人和生物中有害物质为中心的 化学物质测盐系统;环境物理计量是以测定噪声、振动、电磁波、放射性、热污 染等为中心的物理计量系统.有关计量项目在前述各章已有叙述。 (二)基体和基体效应 在环境样品中,各种污染物的含量一般在 ppm 或 ppb 级水平,而大量存在的其 他物质则称 PDF 文件使用 "pdfFactory" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn
为基体。目前环境监测中所用的测定方法绝大多数是相对分析法,即将基准试剂 或标准溶液与待测样品在相同条件下进行比较测定的一种方法。这种用“纯物质, 配成的标准溶液与实际环境样品间的基体差异很大。由于基体组成不同,因物理、 化学性质差异而给实际测定中带来的误差叫做基体效应。 (三)环境标准物质 环境标准物质是标准物质中的一气类。不同国家、不同机构对标准物质有不 同的名称而且至今仍没有被普遍接受的定义。 国际标准化组织(IS0)将标准物质( Reference material简称作RM定义为这种 物质具有一种或数种已被充分确定的性质这些性质可以用作校准仪器或验证 测量方法。RM可以传递不同地点之间的测量数据(包括物理的、化学的、生物 的或技术的)。RM可以是纯的,也可以是混合的气体、液体或固体,甚至是简单的 人造物体。在一批RM发放前,应确定其给定的一种或数种性质以及足够的稳定 性。通常在规定的不确定度范围内,适当小量的RM样品应该具备完整的RM的 性质。IS0还定义了具有证书的标准物质( Certified Reference Material简称CRM) 这类标准物质应带有证书,在证书中应具备有关的特性值使用和保存方法及有效 期。证书由国家权威计量单位发给。 美国国家标准局(NBS)定义的标准物质称为标准参考物质(简称SRM)是由 NBS鉴定发行的,其中具有鉴定证书的也称CRM。标准物质的定值由下述3种 方法之一获得:①一种己知准确度的标准方法;②两种以上独立可靠的方法③ 种专门设立的实验室协作网。SRM主要用于①帮助发展标准方法②校正测量系 统;③保证质量控制程序的长期完善。 标准物质的制备和定值 (一)标准物质制备的一般过程 固体标准物质的制备大致可以分为采样、粉碎、混匀和分装等几步。图9 19是我国环境标准物质——河流沉积物的制各流程。固体标准物质通常是直接 釆用环境样品制备的。已被选作标准物质的环境样品有飞灰、河流沉积物、土壤 煤;植物的叶、根、茎、种籽;动物的内脏、肌肉、血、尿、毛发、骨路等。 多数环境的液体和气体样品很不稳定,组成的动态变化大,所以液体和气体 的标准物质是用人工模拟天然样品的组成制备的,如美国的SRM643a(水中19 种痕量元素)就是根据天然港口淡水中各种元素的浓度,准确称量多种化学试剂 经过准确稀释制成的 (二)稳定性和均匀性的研究和检验 均匀是标准物质第一位和最根本的要求,是保证标准物质具有空间一致性的 前提,对固体样品尤其如此。均匀性是一个相对的概念。首先,绝对的均匀是不 可能实现的。若样品的不均匀度远远小于分析中的误差,就可以认为样品是均匀 PDF文件使用" pdffactory"试用版本创建w, fineprint,com,cn
为基体。目前环境监测中所用的测定方法绝大多数是相对分析法,即将基准试剂 或标准溶液与待测样品在相同条件下进行比较测定的一种方法。这种用“纯物质,, 配成的标准溶液与实际环境样品间的基体差异很大。由于基体组成不同,因物理、 化学性质差异而给实际测定中带来的误差叫做基体效应。 (三)环境标准物质 环境标准物质是标准物质中的一气类。不同国家、不同机构对标准物质有不 同的名称,而且至今仍没有被普遍接受的定义。 国际标准化组织(IS0)将标准物质(Reference Material 简称作 RM)定义为这种 物质具有一 种或数种已被充分确定的性质,这些性质可以用作校准仪器或验证 测量方法。RM 可以传递不同 地点之间的测量数据(包括物理的、化学的、生物 的或技术的)。RM 可以是纯的,也可以是混合的气体、液体或固体,甚至是简单的 人造物体。在一批 RM 发放前,应确定其给定的一种或数种性质,以及足够的稳定 性。通常在规定的不确定度范围内,适当小量的 RM 样品应该具备完整的 RM 的 性质。IS0 还定义了具有证书的标准物质(Certified Reference Material 简称 CRM) 这类标准物质应带有证书,在证书中应具备有关的特性值,使用和保存方法及有效 期。证书由国家权威计量单位发给。 美国国家标准局(NBS)定义的标准物质称为标准参考物质(简称 SRM).是由 NBS 鉴定发 行的,其中具有鉴定证书的也称 CRM。标准物质的定值由下述 3 种 方法之一获得:①一种己知准确度的标准方法;②两种以上独立可靠的方法;③一 种专门设立的实验室协作网。SRM 主要用于:①帮助发展标准方法;②校正测量系 统;③保证质量控制程序的长期完善。 二、标准物质的制备和定值 (一)标准物质制备的一般过程 固体标准物质的制备大致可以分为采样、粉碎、混匀和分装等几步。图 9— 19 是我国环境标准物质——河流沉积物的制各流程。固体标准物质通常是直接 采用环境样品制备的。已被选作标准物质的环境样品有飞灰、河流沉积物、土壤、 煤；植物的叶、根、茎、种籽；动物的内脏、肌肉、血、尿、毛发、骨路等。 多数环境的液体和气体样品很不稳定，组成的动态变化大，所以液体和气体 的标准物质是用人工模拟天然样品的组成制备的，如美国的 SRMl643a(水中 19 种痕量元素)就是根据天然港口淡水中各种元素的浓度，准确称量多种化学试剂 经过准确稀释制成的。 (二)稳定性和均匀性的研究和检验 均匀是标准物质第一位和最根本的要求，是保证标准物质具有空间一致性的 前提，对固体样品尤其如此。均匀性是一个相对的概念。首先，绝对的均匀是不 可能实现的。若样品的不均匀度远远小于分析中的误差，就可以认为样品是均匀 PDF 文件使用 "pdfFactory" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn
的。样品的均匀性又是有针对性的,因为不同组分在样品中的分布是很不同的。 有些组分很难达到均匀,例固体样品,对这类组分的均匀性检查是检验工作的重 点 取量的大小也是与均匀度有关的因素。为保证样品的均匀,标准物质证书中 通常要规定最小取样量。因为当取样量减少到一定限度以下时,样品的不均匀度 将急剧增加。 均匀性的检验可以分为分装前的检验和分装后的检验。分装前的检验又包括 混匀过程中的检查和混匀后的检査 稳定性是标准物质的另一重要性质,是使标准物质具有时间一致性的前提。 与固体标准物质相比,液体和气体物质的均匀性容易实现,但保持稳定则困难得 多 标准物质的稳定性受温度、湿度、光照等环境条件的影响。微生物的活动也 会导致样品组成的改变,因此很多标准物质封装后都要采用辐射灭菌或高温灭菌 措施。选择适当的储存容器,加入适当的稳定剂,都可能大大改善标准物质的稳 定性 稳定性检验采用跟踪检验的办法。制备后定期检査组分是否随时间的推移而 改变,以及变化的程度能否满足标准物质不确定度允许限的要求。 均匀性和稳定性的检验通常采用高精密度的测定方法,以便发现标准物质在 时间、空间分布中的微小差异。 (三)标准物质的分析与定值 目前,环境标准物质的定值多采用多种分析方法,由多个实验室的协作试验 来完成。制备环境标准物质是一项技术性很强,准确度要求很高,工作环境和人 员操作技能都要有较高的水平,工作量大,制备成本很高的工作。这也是标准物 质种类增加较慢、价格昂贵的主要原因。 在准确分析的基础上,标准物质的定值多采用数理统计的办法。目前,我 国的环境标准物质多按如下的步骤来处理数据 (1)对一组实验数据,按 Grubbs检验法弃去原始数据中的离群值后,求得 该组数据的均值、标准偏差和相对标准偏差; (2)对某一元素由不同实验室和不同方法的各自测量均值视为一组等精密 度测量值。采用 Grubbs检验法弃去离群值后,求得总平均值及标准偏差; (3)用总平均值表示该元素的定值结果,用标准偏差的2倍(2s)表示测量的 单次不确定度,以2s除以总平均值表示相对不确定度。 PDF文件使用" pdffactory"试用版本创建w, fineprint,com,cn
的。样品的均匀性又是有针对性的，因为不同组分在样品中的分布是很不同的。 有些组分很难达到均匀，例固体样品，对这类组分的均匀性检查是检验工作的重 点。 取量的大小也是与均匀度有关的因素。为保证样品的均匀，标准物质证书中 通常要规定最小取样量。因为当取样量减少到一定限度以下时，样品的不均匀度 将急剧增加。 均匀性的检验可以分为分装前的检验和分装后的检验。分装前的检验又包括 混匀过程中的检查和混匀后的检查。 稳定性是标准物质的另一重要性质，是使标准物质具有时间一致性的前提。 与固体标准物质相比，液体和气体物质的均匀性容易实现，但保持稳定则困难得 多。 标准物质的稳定性受温度、湿度、光照等环境条件的影响。微生物的活动也 会导致样品组成的改变，因此很多标准物质封装后都要采用辐射灭菌或高温灭菌 措施。选择适当的储存容器，加入适当的稳定剂，都可能大大改善标准物质的稳 定性。 稳定性检验采用跟踪检验的办法。制备后定期检查组分是否随时间的推移而 改变，以及变化的程度能否满足标准物质不确定度允许限的要求。 均匀性和稳定性的检验通常采用高精密度的测定方法，以便发现标准物质在 时间、空间分布中的微小差异。 (三)标准物质的分析与定值 目前，环境标准物质的定值多采用多种分析方法，由多个实验室的协作试验 来完成。制备环境标准物质是一项技术性很强，准确度要求很高，工作环境和人 员操作技能都要有较高的水平，工作量大，制备成本很高的工作。这也是标准物 质种类增加较慢、价格昂贵的主要原因。 在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用数理统计的办法。目前，我 国的环境标准物质多按如下的步骤来处理数据： (1)对一组实验数据，按 Grubbs 检验法弃去原始数据中的离群值后，求得 该组数据的均值、标准偏差和相对标准偏差； ” (2)对某一元素由不同实验室和不同方法的各自测量均值视为一组等精密 度测量值。采用 Grubbs 检验法弃去离群值后，求得总平均值及标准偏差； (3)用总平均值表示该元素的定值结果，用标准偏差的 2 倍(2s)表示测量的 单次不确定度，以 2s 除以总平均值表示相对不确定度。 PDF 文件使用 "pdfFactory" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn