12 高分子通报 2008年4月 纤维增强树脂基复合材料中的橫穿结晶硏究 贺昌城,董侠ˉ,王笃金,徐端夫,韩志超 (1北京师范大学化学学院,北京100875;2北京分子科学国家实验室, 高分子物理与化学国家重点实验室,高分子科学与材料联合实验室, 中国科学院化学研究所,北京100080 摘要:在以结晶性聚合物为基体树脂的纤维或织物增强复合材料中,经常出现横穿结晶(横晶)界面相。 本文综述了近年来对纤维增强树脂基复合材料中横穿结晶的研究,内容包括横晶的概念,纤维表面诱导成核的 机理,纤维诱导成核的能力和条件,横晶的生长和终止以及横晶的力学效应等。在不同的树脂纤维复合材料 体系中,由于其横穿结晶本身和本体球晶在尺寸和数目比例等方面呈现各不相同的复杂局面,横晶对复合材料 性能的影响显得复杂。通过各种手段调控横晶的形态、尺寸及数量,使横晶的存在有利于复合材料整体性能的 提高,是进行纤维增强结晶性聚合物基复合材料设计时应该遵循的一个基本原则 关键词:横穿结晶:聚合物:;纤维:复合材料 纤维增强树脂基复合材料是复合材料中的一个大类。增强纤维包括各种天然纤维、合成纤维及无机 纤维等。热固性树脂,如环氧树脂和不饱和聚酯树脂等,因其具有强度高和耐热性好等优点,已经在连续 纤维增强复合材料中广泛应用。近些年来,热塑性树脂基复合材料则由于其在成型工艺、成本及力学性 能上所具有的某些优势,亦得到较快的发展 当复合材料的基体树脂是结晶性聚合物时,由于増强纤维对基体树脂结晶过程的直接影响,可能导 致沿纤维周围特定的晶体形态的产生,人们称这种形态的结晶为“横穿结晶”( transcrystalline ity),简称为 横晶”或穿晶”。图1是典型横晶的偏光显微镜(POM)照片。图2是典型横晶的扫描电子显微镜 (SEM)照片 图1尼龙6芳纶 Kevlar129纤维复合体系中之横晶的偏光显微镜照片 Fignre 1 FOM )M micrograph of trans crystallinity in Poly am ide 6d aramide fiber( Kevlar 129) campos 1952年, Henckel等在其论文中第一次介绍了横晶现象。自此之后,愈来愈多的人关注此现象并相 继开展了相关方面的研究。这大概是由于在纤维增强树脂基复合材料中,横晶的存在具有一定的普遍 性。在出现横晶的复合体系中,涉及到的树脂有聚乙烯(F)、聚丙烯(P)、尼龙6(PA6、尼龙6(跺6) 尼龙12(PA12)、共聚酯、聚醚醚酮(鬥EEK)、聚醚酮酮(P卜KK)和聚苯硫醚(PⅨS)等,而涉及到的增强纤维 基金项目:高分子物理与化学国家重点实验室开放基金项目(项目批准号:200702) 作者简介:贺昌城(1972),副教授,主要从事高分子学科领域教学工作和高分子材料改性等方面的研究工作 联系人,Eml: xiadong@icas.a.cm o1994-2012ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
基金项目: 高分子物理与化学国家重点实验室开放基金项目( 项目批准号: 200702) ; 作者简介: 贺昌城( 1972- ) , 副教授, 主要从事高分子学科领域教学工作和高分子材料改性等方面的研究工作; * 联系人, E-mail: xiadong@ iccas. ac. cn. 纤维增强树脂基复合材料中的横穿结晶研究 贺昌城 1 , 董 侠 2* , 王笃金 2 , 徐端夫 2 , 韩志超 2 ( 1 北京师范大学化学学院, 北京 100875; 2 北京分子科学国家实验室, 高分子物理与化学国家重点实验室, 高分子科学与材料联合实验室, 中国科学院化学研究所, 北京 100080 摘要: 在以结晶性聚合物为基体树脂的纤维或织物增强复合材料中, 经常出现横穿结晶 ( 横晶) 界面相。 本文综述了近年来对纤维增强树脂基复合材料中横穿结晶的研究, 内容包括横晶的概念, 纤维表面诱导成核的 机理, 纤维诱导成核的能力和条件, 横晶的生长和终止以及横晶的力学效应等。在不同的树脂纤维复合材料 体系中, 由于其横穿结晶本身和本体球晶在尺寸和数目比例等方面呈现各不相同的复杂局面, 横晶对复合材料 性能的影响显得复杂。通过各种手段调控横晶的形态、尺寸及数量, 使横晶的存在有利于复合材料整体性能的 提高, 是进行纤维增强结晶性聚合物基复合材料设计时应该遵循的一个基本原则。 关键词: 横穿结晶; 聚合物; 纤维; 复合材料 纤维增强树脂基复合材料是复合材料中的一个大类。增强纤维包括各种天然纤维、合成纤维及无机 纤维等。热固性树脂, 如环氧树脂和不饱和聚酯树脂等, 因其具有强度高和耐热性好等优点, 已经在连续 纤维增强复合材料中广泛应用。近些年来, 热塑性树脂基复合材料则由于其在成型工艺、成本及力学性 能上所具有的某些优势, 亦得到较快的发展。 当复合材料的基体树脂是结晶性聚合物时, 由于增强纤维对基体树脂结晶过程的直接影响, 可能导 致沿纤维周围特定的晶体形态的产生, 人们称这种形态的结晶为 横穿结晶 ( transcrystallinity ) , 简称为 横晶 或 穿晶。图 1 是典型横晶的偏光显微镜 ( POM) 照片 [ 1] 。图 2 是典型横晶的扫描电子显微镜 ( SEM) 照片 [ 2] 。 图 1 尼龙 6芳纶 Kevlar- 129 纤维复合体系中之横晶的偏光显微镜照片[1] Figure 1 POM micrograph of transcrystallinity in Polyamide 66aramide fiber ( Kevlar-129) composites [1] 1952 年, Jenckel 等在其论文中第一次介绍了横晶现象 [ 3] 。自此之后, 愈来愈多的人关注此现象并相 继开展了相关方面的研究。这大概是由于在纤维增强树脂基复合材料中, 横晶的存在具有一定的普遍 性。在出现横晶的复合体系中, 涉及到的树脂有聚乙烯( PE) 、聚丙烯( PP) 、尼龙 6( PA6) 、尼龙 66( PA66) 、 尼龙 12( PA12) 、共聚酯、聚醚醚酮( PEEK) 、聚醚酮酮 ( PEKK) 和聚苯硫醚 ( PPS) 等, 而涉及到的增强纤维 12 高 分 子 通 报 2008 年 4 月
第4期 高分子通报 图2高密度聚乙烯超高分子量聚乙烯纤维复合体系中之横晶的SEM照片丬 igure2 SEM micrograph of transcrystal linty in HDPE UHMWPE fiber composites 2 有芳纶纤维、黄麻、剑麻、亚麻以及棉等天然纤维、聚乙烯纤维"、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PI)纤维(涤纶、聚四氟乙烯(PTFE纤维、碳纤维3到以及玻璃纤维叫等,种类繁多。横晶在热 塑性树脂基复合材料中存在的普遍性还体现在,它不仅可以在纤维或织物等以外加方式引入到树脂中去 的所谓宏观复合材料”体系,包括纤维与树脂不同质的体系和纤维与树脂属于同一类型聚合物的所谓 单一聚合物复合材料体系中2,而且可出现于在加工成型过程中原位生成微纤的共混物体系中。Li 等对等规聚丙烯(iPP)/P共混体系的研究发现,当PEI的含量为1%(wt)时,体系中呈现典型的围绕 PET微纤生长的横晶结构,而且体系中的晶体全部为横晶,并无清晰可见的球晶结构2(见图3)。 图3iPET共混体系中的全横晶结构(偏光显微镜照片)吗23 Figure 3 FOM micrograph of transcrystallinity in iPP PET microfibrillar blend== 在横晶现象的研究中,人们采用了多种分析测试手段对横晶的形态结构及性质进行考察,包括偏光 显微镜6甽、扫描电子显微镜261、原子力显微镜咧、x射线衍射25、介电谱等 横晶对复合材料中纤繼/基体界面的结合强度及复合材料之力学性能可能有重要影响。因此,在纤 维(或织物)增强的结晶性聚合物基复合材料设计中,横晶是应当考虑的一个重要因素。权慧等参引了 2004年之前的近200篇相关文献对树脂基复合材料中的横晶现象研究进行了综述。本文主要总结 近十几年来的有关文献,结合自己的研究成果,对纤维增强树脂基复合材料体系中的纤维表面诱导成核 的机理、纤维诱导成核的能力和条件、横晶的生长和终止以及横晶的力学效应等方面问题进行探讨 1横晶的概念 横晶是纤维增强树脂基复合材料中所特有的一种结晶形态。在横晶中,晶体沿纤维轴的方向包绕纤 维定向排列横晶的这种微观形态是聚合物贔体定纬长的结果。烋而言某些因素使得纡维成为nct
图 2 高密度聚乙烯超高分子量聚乙烯纤维复合体系中之横晶的 SEM 照片[ 2] Figure 2 SEM micrograph of transcrystallinity in HDPEUHMWPE fiber composites [ 2] 有芳纶纤维 [ 4~ 11] 、黄麻、剑麻、亚麻以及棉等天然纤维 [ 12~ 16] 、聚乙烯纤维 [17~ 19] 、聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( PET) 纤维( 涤纶) [ 8] 、聚四氟乙烯( PTFE) 纤维 [ 8] 、碳纤维 [ 5, 7, 8, 20] 以及玻璃纤维 [ 20] 等, 种类繁多。横晶在热 塑性树脂基复合材料中存在的普遍性还体现在, 它不仅可以在纤维或织物等以外加方式引入到树脂中去 的所谓 宏观复合材料体系, 包括纤维与树脂不同质的体系和纤维与树脂属于同一类型聚合物的所谓 单一聚合物复合材料体系中 [2, 21] , 而且可出现于在加工成型过程中原位生成微纤的共混物体系中。Li 等对等规聚丙烯( iPP)PET 共混体系的研究发现, 当 PET 的含量为 1% ( wt) 时, 体系中呈现典型的围绕 PET 微纤生长的横晶结构, 而且体系中的晶体全部为横晶, 并无清晰可见的球晶结构 [ 22] ( 见图3) 。 图 3 iPPPET 共混体系中的全横晶结构( 偏光显微镜照片) [22] Figure 3 POM micrograph of transcrystallinity in iPPPET microfibrillar blend [22] 在横晶现象的研究中, 人们采用了多种分析测试手段对横晶的形态结构及性质进行考察, 包括偏光 显微镜 [ 1,6, 8, 10] 、扫描电子显微镜 [ 2, 6, 18] 、原子力显微镜 [18, 19] 、X 射线衍射 [ 2, 5] 、介电谱 [ 2,24] 等。 横晶对复合材料中纤维基体界面的结合强度及复合材料之力学性能可能有重要影响。因此, 在纤 维( 或织物) 增强的结晶性聚合物基复合材料设计中, 横晶是应当考虑的一个重要因素。权慧等参引了 2004 年之前的近 200 篇相关文献, 对树脂基复合材料中的横晶现象研究进行了综述 [ 25] 。本文主要总结 近十几年来的有关文献, 结合自己的研究成果, 对纤维增强树脂基复合材料体系中的纤维表面诱导成核 的机理、纤维诱导成核的能力和条件、横晶的生长和终止以及横晶的力学效应等方面问题进行探讨。 1 横晶的概念 横晶是纤维增强树脂基复合材料中所特有的一种结晶形态。在横晶中, 晶体沿纤维轴的方向包绕纤 维定向排列。横晶的这种微观形态, 是聚合物晶体定向生长的结果。具体而言, 某些因素使得纤维成为 第 4 期 高 分 子 通 报 13
14 高分子通报 2008年4月 诱导基体树脂结晶的高效能的成核物质,纤维表面上产生密集的晶核。由于纤维表面上大量晶核的存 在,使得相对于纤维表面生长的晶体因受临近晶体的挤压而被迫采取定向的方式生长到。这样的一个 过程称为橫穿结晶化( transcrystallization)。横穿结晶过程可被认为是纤维表面的成核活性和基体树脂结 晶动力学的函数n。 2纤维表面诱导成核的机理 横晶产生的起因是人们非常感兴趣的问题。基于不同的树脂纤维复合体系的研究,人们对横晶 形成的机理提出了不同的看法,归纳起来有如下几种观点: (1)附生效应一些研究者认为,在某些情况下,横晶是树脂在纤维表面上附生结晶的结果。当前, 占主导地位的附生结晶理论是两种聚合物之间的“链-排”匹配学说。如果纤维与树脂两种聚合物存在 几何结构上的匹配 topographical match)一这种匹配可以是单元晶格尺度上的匹配、晶体结构相似性或 在超分子结构层面上的几何匹配—则树脂就会在纤维表面形成横晶。这一规则适用的必要条件是,纤 维表面必须是高度结晶的。 Chen等研究发现,PFK、PEKK和PPS三种树脂,均能在聚对苯二甲酰对苯二胺(P纤维表面形 成横晶。作者利用附生结晶理论对此进行了解释。三种树脂与P纤维的晶体有相似的单元晶格结 构,计算发现,树脂与纤维晶格单元的失配率分别是,在a轴方向上小于10%,在b轴方向上小于7%,在 c轴方向上小于20%。上述失配率值被认为是在满足晶体附生生长失配率值范围之内的。对P纤维 而言,晶胞c轴即是纤维轴的方向,因此纤维的表面就包含了晶胞的a轴和b轴。基体树脂大分子链的 方向(c轴)与纤维轴平行,其b轴的方向即横晶生长的方向。这样,a轴和或c轴方向上的晶格匹配就 被认为是横晶形成的原因。表面以P丌r涂层的聚丙烯腈基碳纤维或玻璃纤维,亦总能使上述三种树脂 在其上形成横晶,这一现象更加支持了上述以附生结晶理论为基础的横晶形成机理 沥青基碳纤维与上述三种树脂的复合体系中产生的横晶现象,亦用附生效应作了解释。研究表明, 沥青基碳纤维可能会有相当数目的彼此相互作用的端平面( edge plane)。这样,在基体的晶体结构与纤维 表面之端平面之间存在几何匹配是可能的。而对于聚丙烯腈(PAN)基碳纤维,其表面主要是无缺陷基面 (de+ free basal plane),故发生附生效应的可能性不大。在玻璃上亦不可能发生附生效应,因为此类材料 是完全无定形的 但 Feldman等对PA6沥青基碳纤维复合体系中之横晶的研究认为,构成横晶的一部分片晶可能是 以附生机理生长的,但并非全部片晶皆如此 (2)纤维与树脂基体之间的热传导率失配树脂的热传导率一般较低(01~0.3),如果纤维的热传 导率较高,那么在纤维与基体树脂的界面附近就会存在温度梯度,纤维表面的温度较低。这样,在复合材 料成型过程中,靠近纤维表面的基体树脂处于过冷度较大的状态,因此成核速率加快。这样,在纤维表面 上快速生成的大量晶核可导致形成横晶层 为了研究热传导率失配对横晶形成的研究,Chem等将树脂纤维复合体系样品中纤维的端部浸入水 中,以放大纤维与树脂间的这种热传导率失配效应,然后在这种状态下进行结晶实验。他们发现,将纤维 前者的热传导率较高的缘故(石墨纤维在室温时的热传导率为151,而玻璃纤维仅为可能正是由于 末端浸入水中确实可促进横晶的生成。PAN基碳纤维对横晶的诱导效应比玻璃纤维强,这可能正是由于 (3)表面自由能高分子结晶成核的过程是一个自由能减小的过程。因此从理论上讲,增加纤维表 面自由能可以促进成核过程,从而诱导横晶形成。然而,实验表明,以等离子体处理的PAN基碳纤维对 横晶的诱导效应甚微,尽管其表面自由能值(73×10Nm)几乎是未处理者的两倍之多。还有,P和 横晶形成。这些实验现象表明纤维表面自由能的大小对横晶形成的影响不PD纤维更容易诱导 PEK材料的表面自由能(其值分别为5.0×102Nm和45×102Nm)很接近,但 Wang等亦有相似的观点。他们研究了PTFE纤维、 Kevlar纤维、PT纤维和高模量碳纤维诱导P结 晶的现象发现凹纡维的成核能力最强e其实,在这四种纡维中PE的表面能是最小的,P熔体在net
诱导基体树脂结晶的高效能的成核物质, 纤维表面上产生密集的晶核。由于纤维表面上大量晶核的存 在, 使得相对于纤维表面生长的晶体因受临近晶体的挤压而被迫采取定向的方式生长 [ 26] 。这样的一个 过程称为横穿结晶化( transcrystallization) 。横穿结晶过程可被认为是纤维表面的成核活性和基体树脂结 晶动力学的函数 [ 7] 。 2 纤维表面诱导成核的机理 横晶产生的起因是人们非常感兴趣的问题 [ 8] 。基于不同的树脂纤维复合体系的研究, 人们对横晶 形成的机理提出了不同的看法, 归纳起来有如下几种观点: ( 1) 附生效应 一些研究者认为, 在某些情况下, 横晶是树脂在纤维表面上附生结晶的结果。当前, 占主导地位的附生结晶理论是两种聚合物之间的 链- 排匹配学说。如果纤维与树脂两种聚合物存在 几何结构上的匹配( topographical match) 这种匹配可以是单元晶格尺度上的匹配、晶体结构相似性或 在超分子结构层面上的几何匹配 则树脂就会在纤维表面形成横晶。这一规则适用的必要条件是, 纤 维表面必须是高度结晶的。 Chen 等研究发现, PEEK、PEKK 和 PPS 三种树脂, 均能在聚对苯二甲酰对苯二胺( PPDT) 纤维表面形 成横晶 [ 7] 。作者利用附生结晶理论对此进行了解释。三种树脂与 PPDT 纤维的晶体有相似的单元晶格结 构, 计算发现, 树脂与纤维晶格单元的失配率分别是, 在 a 轴方向上小于 10% , 在 b 轴方向上小于 7%, 在 c 轴方向上小于 20% 。上述失配率值被认为是在满足晶体附生生长失配率值范围之内的。对 PPDT 纤维 而言, 晶胞 c 轴即是纤维轴的方向, 因此纤维的表面就包含了晶胞的 a 轴和b 轴。基体树脂大分子链的 方向( c 轴) 与纤维轴平行, 其 b 轴的方向即横晶生长的方向。这样, a 轴和或 c 轴方向上的晶格匹配就 被认为是横晶形成的原因。表面以 PPDT 涂层的聚丙烯腈基碳纤维或玻璃纤维, 亦总能使上述三种树脂 在其上形成横晶, 这一现象更加支持了上述以附生结晶理论为基础的横晶形成机理。 沥青基碳纤维与上述三种树脂的复合体系中产生的横晶现象, 亦用附生效应作了解释。研究表明, 沥青基碳纤维可能会有相当数目的彼此相互作用的端平面( edge plane) 。这样, 在基体的晶体结构与纤维 表面之端平面之间存在几何匹配是可能的。而对于聚丙烯腈( PAN) 基碳纤维, 其表面主要是无缺陷基面 ( defec-t free basal plane) , 故发生附生效应的可能性不大。在玻璃上亦不可能发生附生效应, 因为此类材料 是完全无定形的。 但Feldman 等对 PA66沥青基碳纤维复合体系中之横晶的研究认为, 构成横晶的一部分片晶可能是 以附生机理生长的, 但并非全部片晶皆如此 [ 5] 。 ( 2) 纤维与树脂基体之间的热传导率失配 树脂的热传导率一般较低( 01~ 03) , 如果纤维的热传 导率较高, 那么在纤维与基体树脂的界面附近就会存在温度梯度, 纤维表面的温度较低。这样, 在复合材 料成型过程中, 靠近纤维表面的基体树脂处于过冷度较大的状态, 因此成核速率加快。这样, 在纤维表面 上快速生成的大量晶核可导致形成横晶层。 为了研究热传导率失配对横晶形成的研究, Chen 等将树脂纤维复合体系样品中纤维的端部浸入水 中, 以放大纤维与树脂间的这种热传导率失配效应, 然后在这种状态下进行结晶实验。他们发现, 将纤维 末端浸入水中确实可促进横晶的生成。PAN 基碳纤维对横晶的诱导效应比玻璃纤维强, 这可能正是由于 前者的热传导率较高的缘故( 石墨纤维在室温时的热传导率为 151, 而玻璃纤维仅为 1) [ 7] 。 ( 3) 表面自由能 高分子结晶成核的过程是一个自由能减小的过程。因此, 从理论上讲, 增加纤维表 面自由能可以促进成核过程, 从而诱导横晶形成。然而, 实验表明, 以等离子体处理的 PAN 基碳纤维对 横晶的诱导效应甚微, 尽管其表面自由能值( 73 10 - 2 Nm) 几乎是未处理者的两倍之多。还有, PPDT 和 PEEK 材料的表面自由能( 其值分别为 50 10 - 2 Nm 和 45 10 - 2 Nm) 很接近, 但 PPDT 纤维更容易诱导 横晶形成。这些实验现象表明, 纤维表面自由能的大小对横晶形成的影响不大 [7] 。 Wang 等亦有相似的观点。他们研究了 PTFE 纤维、Kevlar 纤维、PET 纤维和高模量碳纤维诱导 PP 结 晶的现象, 发现 PTFE 纤维的成核能力最强。其实, 在这四种纤维中 PTEE 的表面能是最小的, PP 熔体在 14 高 分 子 通 报 2008 年 4 月
第4期 高分子通报 其表面上的浸润性应当很差。基于此作者认为P分子在纤维表面上的吸附和浸润并非是形成横晶的 决定性因素 (4纤维表面的粗糙度有研究认为,纤维表面的粗糙度是决定横晶形成的主导因素。根据这一观 点,树脂熔体大分子可以沉积于纤维表面的沟槽内成为所谓的“锚固分子”,晶体以这些定位于纤维表面 沟槽之内的错固分子”为初始晶核相对于纤维表面定向生长,即得到横晶。 Wang等认为,从微观的角度上来看纤维的表面从来都不是绝对光滑的。当考虑到临界晶核的极 小尺寸(几十个纳米)时,就不能不将纤维表面的粗糙度纳入研究的视野中并将其作为影响纤维成核能力 的因素进行考察 一些研究者指出,纤维表面的拓扑形貌而不是表面的化学组成决定着异相成核的过程。纤维表 面上通常存在着微小的突起和凹陷。可以相信,由于应力集中效应,在较深的凹陷之处的热应力比预测 值要大。这一论点有一个证据,即在结晶温度较高的条件下,横晶有时只在纤维的局部而不是在整根纤 维上形成。这表明,只有较深凹陷处具有较大热应力的成核部位,在高的结晶温度下才会活化;然而,当 有足够大的有效驱动力(热应力时,横晶就能在整根纤维的表面形成。作者用原子力显微镜(AFM)观察 了他们所使用的HEE纤维、Kea纤维和碳纤维的表面,发现他们的表面形貌很相似,皆在沿纤维轴的 方向呈现凹陷与突起。PET纤维表面的主要特征是分布着许多不规则的突起点。这几种纤维中,PFE 纤维的粗糙程度为最大,凹陷深约为40n,突起间距约为50m。将临界晶核与凹陷的尺寸进行比较,认 为初始晶核应当坐落于凹陷区域之内。在 Kevlar纤维的表面上,其凹陷的尺寸大约是m深和200m 宽,因此相对而言,門H表面更粗糙,其应力集中效应就更显著。因此,尽管PE纤维诱导的热应力较 Kevlar纤维为小,但由于其表面粗糙所导致的应力集中效应显著,故其诱导成核的能力就大大地提高了。 Feldman等对 Kevlar纤维进行化学处理以增加其表面粗糙度,然后将其与PA66树脂进行复合,研究 发现,纤维周围生成双层结构的横晶,未进行化学处理的对比样品中则只有单层结构的横晶。作者认为, 纤维表面的粗糙度增加,意味着纤维表面上的晶格不连续点增加了,这就为横晶生长提供了更多的成核 部位。正是纤维表面的粗糙度的差别导致了横晶形貌上的这种差异。 Zeinηouls等研究了iP亚麻纤维复合材料体系,也认为纤维表面上的微观粗糙度似乎是影响纤 维诱导成核能力和生成横晶形态的重要因素,而纤维的结晶度似乎对横晶的形成无重要影响1 Wang等在研究PPTF纤维复合材料的文章中也指出,在结晶的初期,一些P晶核可能在理FE纤 维的沟槽中形成,其后晶体向外辐射生长形成横晶界面层。在沟槽内形成的晶核作为力学互锁作用的 锚”,对两相界面的结合当有一定的强化作用2 (5)应力诱导效应这里所谓的应力诱导效应”包括局域流动的应力诱导和由纤维与基体的热膨胀 系数失配所引起的残余应力诱导等。 Jh等在对Py剑麻纤维复合体系的研究中指出,正是作用于树脂纤维界面上的剪切应力促使横 的晶体成核,而纤维表面改性对纤维之诱导成核能力的增加所起的作用是非常小的叫。 Thomason等指出,横晶是应力诱导成核的结果,由两种材料的热膨胀系数失配所导致的热应力是横 晶形成的驱动力。Wang等指出, Thomason等所提及的这种热应力只是在纤维被包埋于固体状态的基体 中时才能产生。实际上,在纤维成核的初始阶段,基体树脂仍处于大分子能够进行驰豫的熔融状态,故这 种关于热应力的观点并不合理8 少Wang等从成核的动力学过程出发来解释横晶的形成认为横晶是应力诱导结晶的结果。横晶形成 驱动力是固态的纤维与熔融态的基体树脂之间的界面应力。这一界面应力导致高分子链的局部取向 这就成为成核的种子。而界面应力应当源于热应力,因为并没有外来应力作用于纤维上。当P纤维复 合体系的样品从200℃骤冷至结晶温度时,就在熔体纤维的界面上产生了热应力(并不是两种材料的热 膨胀系数失配所导致的热应力) 假定从树脂的熔融温度降至结晶温度时在纤维的表面有一个温度降,那么,就会在纤维的表面产生 一个最大热廙力谘热感力诱导纤维近袤的聚合物烋产生了一个同域流动erved.http:/www.cnki.net
其表面上的浸润性应当很差。基于此, 作者认为 PP 分子在纤维表面上的吸附和浸润并非是形成横晶的 决定性因素 [ 8] 。 (4) 纤维表面的粗糙度 有研究认为, 纤维表面的粗糙度是决定横晶形成的主导因素。根据这一观 点, 树脂熔体大分子可以沉积于纤维表面的沟槽内成为所谓的 锚固分子, 晶体以这些定位于纤维表面 沟槽之内的 锚固分子为初始晶核相对于纤维表面定向生长, 即得到横晶 [9] 。 Wang 等认为 [8] , 从微观的角度上来看, 纤维的表面从来都不是绝对光滑的。当考虑到临界晶核的极 小尺寸( 几十个纳米) 时, 就不能不将纤维表面的粗糙度纳入研究的视野中并将其作为影响纤维成核能力 的因素进行考察。 一些研究者指出 [ 8] , 纤维表面的拓扑形貌, 而不是表面的化学组成, 决定着异相成核的过程。纤维表 面上通常存在着微小的突起和凹陷。可以相信, 由于应力集中效应, 在较深的凹陷之处的热应力比预测 值要大。这一论点有一个证据, 即在结晶温度较高的条件下, 横晶有时只在纤维的局部而不是在整根纤 维上形成。这表明, 只有较深凹陷处具有较大热应力的成核部位, 在高的结晶温度下才会活化; 然而, 当 有足够大的有效驱动力( 热应力) 时, 横晶就能在整根纤维的表面形成。作者用原子力显微镜( AFM) 观察 了他们所使用的 PTFE 纤维、Kevlar 纤维和碳纤维的表面, 发现他们的表面形貌很相似, 皆在沿纤维轴的 方向呈现凹陷与突起。PET 纤维表面的主要特征是分布着许多不规则的突起点。这几种纤维中, PTFE 纤维的粗糙程度为最大, 凹陷深约为40nm, 突起间距约为 500nm。将临界晶核与凹陷的尺寸进行比较, 认 为初始晶核应当坐落于凹陷区域之内。在 Kevlar 纤维的表面上, 其凹陷的尺寸大约是 2nm 深和 200nm 宽, 因此, 相对而言, PTFE 表面更粗糙, 其应力集中效应就更显著。因此, 尽管 PTFE 纤维诱导的热应力较 Kevlar 纤维为小, 但由于其表面粗糙所导致的应力集中效应显著, 故其诱导成核的能力就大大地提高了。 Feldman 等对 Kevlar 纤维进行化学处理以增加其表面粗糙度, 然后将其与 PA66 树脂进行复合, 研究 发现, 纤维周围生成双层结构的横晶, 未进行化学处理的对比样品中则只有单层结构的横晶。作者认为, 纤维表面的粗糙度增加, 意味着纤维表面上的晶格不连续点增加了, 这就为横晶生长提供了更多的成核 部位。正是纤维表面的粗糙度的差别导致了横晶形貌上的这种差异 [ 6] 。 Zafeiropoulos 等研究了 iPP亚麻纤维复合材料体系, 也认为纤维表面上的微观粗糙度似乎是影响纤 维诱导成核能力和生成横晶形态的重要因素, 而纤维的结晶度似乎对横晶的形成无重要影响 [ 15] 。 Wang 等在研究 PPPTFE 纤维复合材料的文章中也指出, 在结晶的初期, 一些 PP 晶核可能在 PTFE 纤 维的沟槽中形成, 其后晶体向外辐射生长形成横晶界面层。在沟槽内形成的晶核作为力学互锁作用的 锚, 对两相界面的结合当有一定的强化作用 [ 27] 。 ( 5) 应力诱导效应 这里所谓的 应力诱导效应包括局域流动的应力诱导和由纤维与基体的热膨胀 系数失配所引起的残余应力诱导等。 Joseph 等在对 PP剑麻纤维复合体系的研究中指出, 正是作用于树脂纤维界面上的剪切应力促使横 晶的晶体成核, 而纤维表面改性对纤维之诱导成核能力的增加所起的作用是非常小的 [ 14] 。 Thomason 等指出, 横晶是应力诱导成核的结果, 由两种材料的热膨胀系数失配所导致的热应力是横 晶形成的驱动力。Wang 等指出,Thomason 等所提及的这种热应力只是在纤维被包埋于固体状态的基体 中时才能产生。实际上, 在纤维成核的初始阶段, 基体树脂仍处于大分子能够进行驰豫的熔融状态, 故这 种关于热应力的观点并不合理 [ 8] 。 Wang 等从成核的动力学过程出发来解释横晶的形成, 认为横晶是应力诱导结晶的结果。横晶形成 的驱动力是固态的纤维与熔融态的基体树脂之间的界面应力。这一界面应力导致高分子链的局部取向, 这就成为成核的种子。而界面应力应当源于热应力, 因为并没有外来应力作用于纤维上。当 PP纤维复 合体系的样品从 200 骤冷至结晶温度时, 就在熔体纤维的界面上产生了热应力( 并不是两种材料的热 膨胀系数失配所导致的热应力) [ 8] 。 假定从树脂的熔融温度降至结晶温度时在纤维的表面有一个温度降, 那么, 就会在纤维的表面产生 一个最大热应力, 这一热应力诱导纤维近旁的聚合物熔体产生了一个局域流动。 第 4 期 高 分 子 通 报 15
16 高分子通报 2008年4月 热应力的表达方式如 Y= gE(TT)/(Hu 式中,Y一热应力 纤维的热膨胀系数 E——纤维的杨氏模量 U—纤维的泊松比 熔融温度 结晶温度 热应力的方向平行于纤维的表面,其值随T。的降低而增大。由于热应力的存在,临近纤维表面熔体 的大分子链受到牵拉而伸展。这样,伸展的高分子链就可作为成核的种子。当然,这还要取决于大分子 在变形期间的弛豫情况。若熔体的弛豫缓慢,在大分子链松弛回复到无规线团状态之前就形成了稳定的 晶核,那么后续的晶体之生长就可导致横晶形成。结晶温度越低,大分子链回复到无规线团构象状态所 用的时间就越长。因此就热应力和聚合物熔体弛豫的相对水平来认识横晶化现象更可能在低结晶温度 条件下出现。根据热应力表达式,T高时,热应力值减小;另外,T高时,伸展链的驰豫也快,因此横晶在 高温时不易形成。实际上,横晶的形成存在一个上限温度T,Tm可以作为衡量纤维成核能力的指标 熔体的冷却速率对横晶的形成有重要影响。上述的热应力表达式建立在这样的一个假设之上,即纤 维在初始时处于一个均匀的温度(T)上,然后迅速降温以使纤维保持在恒定的温度(T)上。当样品较薄 和冷却速率较大时,这一假定可以成立;然而,当冷却速率较小时,热应力值较低,横晶只有在较低的T。 下才能观察到。 应当说明的是,上述的热应力表达式,只适用于树脂与具有光滑表面的圆形截面纤维复合的体系 (6界面吸附作用很少有人从吸附的角度去认识和解释横晶的产生。Feiⅸ等曾指出,在iP棉纤 维复合材料中,体系从熔体缓慢冷却时,从动力学上有利于P分子的彼此接近,从而产生界面吸附作用 形成了微观结构有序化的横晶界面相。这一界面相跟棉纤维分子间形成的次价键的密度是比较高 的的 除此之外,还有外来粒子表面上的残余晶体以及小分子的吸附理论,以及基体树脂与纤维之间的分 间氢键作用等,也曾被拿来对横晶现象进行阐释。近几年,闫等在纤维附生结晶研究方面做了系列 工作到。他们发现,在树脂纤维复合体系中,由于热应力作用或者纤维表面作用,呈现出不同的横晶 形貌与结构。他们的研究结果对于复合材料中横晶的形成机理研究和横晶形貌预测具有启发意义 3纤维诱导成核的能力和条件 Wang等基于异相成核理论,定义了一个称为界面自由能差函数”的物理量,△。将在外来基质上 新表面的产生所引起的能量变化,称为“界面自由能差”。测定了iP在 kevlar纤维、PE纤维、碳纤维 PTHE纤维上以及在其本体上结晶的界面自由能差值,结果发现,△ s kevlar=335±024cgcm-2,△Pr 587±0.54cg·m2,△ \6 carbon=1.14025eg:cm2,△PTFE=075土012erg·cm2,以及△sbuk=1.23 ±007egam-2。从热力学的观点,认为iPP的横晶最可能在PE纤维上形成因为△PTHE的值最低。 作者认为,一般地,纤维的成核能力和横晶的形成,主要与纤维表面跟本体的界面自由能差函数的相对水 平有关。 从动力学的观点来预测纤维的成核能力时,诱导时间、成核速率以及纤维上的晶核密度也是重要的 因素。这三者可以用来表征纤维的成核能力。诱导时间越短、成核速率越大以及饱和晶核密度越高,则 纤维的成核能力越强 较小的Δ。值仅仅是决定纤维成核能力的充分条件,必须将诱导时间和成核速率等动力学因素纳入 到考虐之中在能满足必要条件JournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.hp/www.cnkinet
热应力的表达方式如下 [ 8] : = f Ef ( T-Tc )( 1-) 式中, 热应力 f 纤维的热膨胀系数 Ef 纤维的杨氏模量 纤维的泊松比 T 熔融温度 T c 结晶温度 热应力的方向平行于纤维的表面, 其值随 Tc 的降低而增大。由于热应力的存在, 临近纤维表面熔体 的大分子链受到牵拉而伸展。这样, 伸展的高分子链就可作为成核的种子。当然, 这还要取决于大分子 在变形期间的弛豫情况。若熔体的弛豫缓慢, 在大分子链松弛回复到无规线团状态之前就形成了稳定的 晶核, 那么后续的晶体之生长就可导致横晶形成。结晶温度越低, 大分子链回复到无规线团构象状态所 用的时间就越长。因此就热应力和聚合物熔体弛豫的相对水平来认识, 横晶化现象更可能在低结晶温度 条件下出现。根据热应力表达式, Tc 高时, 热应力值减小; 另外, Tc 高时, 伸展链的驰豫也快, 因此横晶在 高温时不易形成。实际上, 横晶的形成存在一个上限温度 T max , T max可以作为衡量纤维成核能力的指标。 熔体的冷却速率对横晶的形成有重要影响。上述的热应力表达式建立在这样的一个假设之上, 即纤 维在初始时处于一个均匀的温度( T ) 上, 然后迅速降温以使纤维保持在恒定的温度( T c) 上。当样品较薄 和冷却速率较大时, 这一假定可以成立; 然而, 当冷却速率较小时, 热应力值较低, 横晶只有在较低的 T c 下才能观察到。 应当说明的是, 上述的热应力表达式, 只适用于树脂与具有光滑表面的圆形截面纤维复合的体系。 ( 6) 界面吸附作用 很少有人从吸附的角度去认识和解释横晶的产生。Felix 等曾指出, 在 iPP棉纤 维复合材料中, 体系从熔体缓慢冷却时, 从动力学上有利于 PP 分子的彼此接近, 从而产生界面吸附作用, 形成了微观结构有序化的横晶界面相。这一界面相跟棉纤维分子间形成的次价键的密度是比较高 的 [ 16] 。 除此之外, 还有外来粒子表面上的残余晶体以及小分子的吸附理论, 以及基体树脂与纤维之间的分 子间氢键作用等 [ 10] , 也曾被拿来对横晶现象进行阐释。近几年, 闫等在纤维附生结晶研究方面做了系列 工作 [ 28~ 33] 。他们发现, 在树脂纤维复合体系中, 由于热应力作用或者纤维表面作用, 呈现出不同的横晶 形貌与结构。他们的研究结果对于复合材料中横晶的形成机理研究和横晶形貌预测具有启发意义。 3 纤维诱导成核的能力和条件 [ 8] Wang 等基于异相成核理论, 定义了一个称为 界面自由能差函数 的物理量, 。将在外来基质上 新表面的产生所引起的能量变化, 称为 界面自由能差。测定了 iPP 在 kevlar 纤维、PET 纤维、碳纤维、 PTFE 纤维上以及在其本体上结晶的界面自由能差值, 结果发现, kevlar= 335 024 ergcm - 2 , PET= 587 054 ergcm - 2 , carbon= 114 025 ergcm - 2 , PTFE= 075 012 ergcm - 2 , 以及 bulk= 123 007erg cm - 2。从热力学的观点, 认为 iPP 的横晶最可能在 PTFE 纤维上形成, 因为 PTFE 的值最低。 作者认为, 一般地, 纤维的成核能力和横晶的形成, 主要与纤维表面跟本体的界面自由能差函数的相对水 平有关。 从动力学的观点来预测纤维的成核能力时, 诱导时间、成核速率以及纤维上的晶核密度也是重要的 因素。这三者可以用来表征纤维的成核能力。诱导时间越短、成核速率越大以及饱和晶核密度越高, 则 纤维的成核能力越强。 较小的 值仅仅是决定纤维成核能力的充分条件, 必须将诱导时间和成核速率等动力学因素纳入 到考虑之中, 才能满足必要条件。 16 高 分 子 通 报 2008 年 4 月