航空材料学报 第13卷 碳纤维连续阳极氧化处理及其 机理的研究 魏月贞李寅 (北京航空材料研究所) (哈尔滨工业大学) 本文采用自制的阳极氧化处理设备,分别以 NH,HSOE、NaC1O、NaOH、HNO3为电解质,对 碳纤维进行了表面处理。实验结果表明:经过上述处理的碳纤维其环氧基复合材料的层间剪切 强度(11sS)均有较大提高,抗拉强度略有提高,耐冲击性能下降。本文还利用X一射线光电子能 谱仪(XPs)、扫描电子显微镜(SEM)等现代分析手段对碳纤维经阳极氧化处理前后的表面元素 及官能团种类、含量,碳纤维表面形貌、复合材料的断口形貌进行了分析和研究 关键词碳纤维 由于碳纤维表面是情性的,表面平滑,表面自由能小,因此,它与树脂基体间的粘结较 差,其复合材料的层间剪切强度较低。为了提高碳纤维增强复合材料的层间剪切强度,必须 对碳纤维进行表面处理,碳纤维表面处理的方法很多,其中阳极氧化法由于具有处理设备简 单、操作方便、处理效果明显、对纤维本体损伤小等优点,愈来愈引起人们的关注 、实验方法 碳纤维表面的阳极化处理 碳纤维连续阳极氧化处理自制装置见图1 碳纤维经滚筒(未画出)导入阳极滚,经电解槽时,由于碳纤维(阳极)表面发生电极反 应,生成的初生态氧对其进行氧化刻蚀,通过调节浮子的位置,可以改变电解槽中的碳纤维 与石墨阴极间的距离,使流过碳纤维的电流强度为一常数,这可由微安表来显示,利用硒整 流器(未画出)上的电压调节,可改变通过碳纤维的电流强度,从面可以在不同电流强度下处 理碳纤维,处理时间可以通过安装在装置右端的电动机(未画出)的转速来调节 在上述阳极氧化处理碳纤维表面的实验中,分别采用 NIHSO、NaC1O、NaOH和 e1994-2014chinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net
第2期 碳纤维连续阳极氧化处理及其机理的研究 HNO3为电解质,对以 NHIHSO4和NaC1o为电解质的阳极氧化选取电流密度、处理时间和 电解质浓度等三个参数进行了L(3)的正交试验:对以NaOH、HNO3为电解质的阳极氧化 分别参考国内外有关资料选取了较佳工艺参数进行试验。经上述阳极氧化处理后的碳纤维 再经水洗干燥、浸胶、固化成型等工艺制成复合材料试件。 图1碳纤维连续阳极氧化处理装置 1.碳纤维2.微安表3.阳极滚4.石墨阴极5.电解槽6.浮子7.电源 2.复合材料性能的测试 将制成的复合材料试件,在WD-1型电子万能试验机上,按照三点弯曲法测其层间剪 切强度。试件尺寸为:22mm×6.5mm×2.2mm;三点处曲率半径为2mm;加载速度为 15mm/min;试件跨高比为1:h=5:1 在WD-1型电子万能试验机上测复合材料的抗拉强度。试件尺寸为:180mm×6.5mm ×2.2mm;端头加固片面积为6.5mm×40mm;夹头间距为100mm;加载速度为0.75mm min,在RKP300型示波冲击试验机上测复合材料的冲击强度。试件尺寸为:55mm×6 5mm×2.2mm;加载速度为5.23m/s 3.XPS和SEM分析 用 ESCALAB-MK1型X一射线光电子能谱仪(XPs)对阳极氧化处理前后的碳纤维 表面的元素含氧官能团的种类、含量进行了测试与分析。 用xXA-840型扫描电子显微镜(SEM)对阳极氧化处理前后的碳纤维表面形貌进行了 观察和分析;用S550型扫描电子显微镜(SEM)对阳极氧化处理前后的碳纤维环氧复合材 料的断口形貌进行了观察和分析。 三、结果与讨论 1.碳纤维表面的阳极氧化处理对其复合材料层间剪切强度的影响 试验结果见表1,其中以 NHIHSO.、NaCO为电解质的阳极氧化处理工艺参数是在L o1994-2014chinaAcademicJournalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp://www.cnki.ner
航空材料学报 第13卷 (34)正交试验基础上选取的最佳工艺参数;以NaOH、HNO3为电解质的阳极氧化处理L艺 参数是参照国内外有关资料选取的较佳工艺参数 由表1可见:碳纤维经阳极氧化处理后,其复合材料的层间剪切强度均有较大提高,其 μ以 NHHSO,为电解质进行的阳极氧化,其复合材料的层间剪切强度提高幅度最大,与等 离子体处理效果相当复合材料的层间剪切强度接近日本T300的水平。 表1阳极氯化处理对复合材料层间剪切强度的影响 电解质|层间剪切强度(MPa)层间剪切强度变化(%) NH,HSO 70.0 70.3 NaCIo NaOH 65,7 59,9 HNO, 64.7 2.碳纤维的阳极氧化处理对其复合材料抗拉性能的影响(0°拉伸) 碳纤维阳极氧化处理的工艺参数同表1。 试验结果见表2: 表2阳极氧化处理对复合材料抗拉性能的影响 电解质抗拉强度(MPa)抗拉强度变化(%) NH,HSO 998.6 NaoH 968.1 984,9 1.8 長可见:碳汘维经阳极氧化处理后·其复合材料的抗拉强度略有提高,而且随碳 纤维長面氧化效果的不同,抗拉强度提高的程度也不冋,在一定实验范围內,碳纤维質化效 果愈好,复合材料的抗拉强度也就愈高, 3.碳纤维的阳极氧化处理对其复合材料冲击性能的影响 碳纤维阳妝氧化处理的艺参数同長1 试验结果见表3 o1994-2014ChinaAcademicjOurnalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
航 空 材 料 学 报 第 3 卷 1 3 ( 月 正 交试 验基础 上选 取 的最佳 工艺 参)数 以 0 H a ; N 、 H o N 。 为电解 质的 阳极 氧化处理 〔 艺 参数是参 照国 内外有关 资料选取 的较 佳工艺参数 。 由表 可 见1 : 碳 纤维 经阳 极氧 化处理后 , 其复 合 材料 的层 间剪切强度 均 有较 大提 高 , 其 「 一 扫以 N H 刁H s o 」 为电解质进 行 的阳极氧 化 , 其复合材 料 的层 间剪切强 度提 高幅 度最大 , 与等 离 子体 处理 效果相 当 , 复 合材料 的层 间剪切强度 接近 日本 T 一 3 0 0 的水平 。 表 l 阳极氧化处理对复合材料层间剪切强度的影响 电 解 质 层间剪切强 度 ( M P 。 ) 层问剪切强度变化 ( 厂 ) 未 处 理 4 1 1 N H 一 H S O 、 7 0 . 0 7 0 . 3 N a C IO 6 2 . 7 5 2 . 6 N a O H 6 5 . 7 5 9 . 9 H N O 3 6 7 。 7 6 2 1 . 7 2 . 碳纤 维的阳极氧 化处理对 其复 合材料抗 拉性能 的影响 ( 0 拉 伸 ) 碳纤 维阳 极 氧化 处理的 _ l 艺参数 同表 1 。 试验 结果 见 表 2 : 表 2 阳极氧化处理对复合材料抗拉性能的影响 电 解 质 抗 拉强 度 (M P a ) 抗拉强度变化( 环) 未 处 理 9 盆0 . 2 N H I 圣15 (〕 l 9 9 8 6 6 . 2 N a ( ’ 10 9 5 0 0 1 . 0 N a ( ) H 9 6 8 , 4 3 . 0 H N O 3 9 8 魂 . , 4 . 8 山 表 2 1叮见 : 碳 纤维经 阳 极 氧 化处 理后 . 其 复合材 料的 抗拉 强度 略 有提 高 , 而 队 随肴 碳 纤维 农而 城 化效 果的 不 同 , 抗拉 强度提 高的 程度 也不 同 , 在 一 定 实验 范 围 内 , 碳纤维 氧化效 果愈 好 . 复合 材料的 抗拉强 度也就愈 高 。 3 . 碳 纤维的 阳极氧 化处理 对其复 合材料 冲击性能 的影响 碳纤 维 阳 极氧化 处 理的 卜艺参数同 表 I 。 试验 结果 见表 3
第2期 维连续阳极氧化处理及其机理的研究 表3阳极氧化对复合材料抗冲击性能的影响 电解质并裂功E(J)扩展功E(J)总冲击能EJ 未处 NHIHSO 0.7 1.59 Naclo 0.91 NaOH 0.56 1.16 HNO1 0.58 0.87 1.15 l長3可:碳纤维经阳极氧化处理后.其复合材料开裂功均增大,扩展功均减小,总冲 击能隊低。 1.碳纤维表面的XPS分析 刊用Ⅹ一射线光电了能谱仪(XPS)对阳极氧化处理前后碳纤维表面元素组成、含量,含 氧官能团种类、含量进行了定量分析。试验结果见表4、表5 表4碳纤维表面元素的XPS分析 电解质 含碳量(%) 含氧量(%) 含氮量(%) NaCIo 1.78 NaOH 77.73 20.02 2.25 HNO 3 84,27 12.71 3.08 表5碳纤维表面含氧官能团的XPS分析(C) 电解质 -OH(%)C—H(%) C-OH(%) 73.55 NH, HSO 8.90 1.11 17.78 69,18 6.90 10.06 5.54 17.26 71.12 HNO 4.65 6.6l 18.76 从表4的结果来看,经阳极氧化处理后,碳纤维表面的含氧量明显增加·含氮量稍有 o1994-2014ChinaAcademicjOurnalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
第 期 碳纤 维连 续阳 极氧 化 处 理及 其 机理的 研究 2 表 阳极3氧化对复合材料抗冲击性能的影响 电 解 质 开裂功 E . J扩) 展功 E ( 。 J ( 总)冲击能 E , ( J ) 末 处 正I } ` 0 . 生3 .1 4 8 1 . 9 1 N H 一 H S O I 0 . 7 6 0 . 8 3 1 . 5 9 N d C 】O 0 . 1 6 0 . 9 1 1 . 3 7 0 N a O H 0 . 5 〔玉 0 . 9 0 1 . 16 H N O :, 0 . 5 8 0 . 8 7 1 . 15 门, 表 3 可 见 : 碳纤 维经 阳极氧化 处理 后 . 其熨 合材料 开裂功均增 大 , 扩 展功均减 小 , 总 冲 击能 降低 。 4 . 碳纤维 表面的 x P s 分析 刊用 x 一 射线光 电 r 能 潜仪( x P s ) 对阳 极氧 化处理前 后碳 纤维 表面元 素组成 、 含量 , 含 氧官 能团种类 、 含 量进 行 了定量分 析 。 试验 结 果 见表 4 、 表 5 。 表 4 碳纤维表 面元素的 x P s 分析 电 解 质 含碳量 ( % ) 含氧量 ( % ) 含氮量 ( % ) 未 处 理 9 4 . 6 9 3 . 5 3 1 . 7 8 N H : H S O ; 8 3 . 8 0 1 4 . 4 1 1 . 7 8 N a C IO 8 9 . 4 0 8 . 8 1 1 . 7 8 N a O H 7 7 . 7 3 2 0 . 0 2 2 . 2 5 H N O 3 8 4 . 2 7 1 2 . 7 1 3 . 0 8 表 5 碳纤维表面含氧 官能 团的 x P s 分析 C( ) 电 解 质 O 0 1 { I】 }{ ( . 一戒) H ( % ) ~ 〔 一H ( 纬) 一 { 一〔) H ( % ) 一 ( 一 ( % ) { ! 未 处 理 0 . 8 3 6 . 6 1 1 9 . 0 1 7 3 . 5 5 N H , H S O : 8 . 9 0 4 . 14 1 7 . 7 8 6 9 . 1 8 N a C 10 6 . 9 0 7 . [ 5 13 . 2 8 6 8 . 6 9 N a O H 1 0 . 0 6 5 . 5 4 1 7 . 2 6 7 1 . 12 H N O 3 4 . 6 5 6 6 1 18 . 7 6 6 9 . 9 8 从表 4 的结 果来看 , 经 阳 极氧化 处理后 , 碳纤维 表面的 含氧量 明显增 加 , 含 氮量稍 有 增力{l
航空材料学报 第13卷 从表5的结果来看,经阳极氧化处理后,碳纤维表面的一C—OH含量明显增加 含量有一定增加,01含量有降低 5.碳纤维表面形貌及复合材料断口形貌的SEM分析 对阳极氧化处理前后的单根碳纤维表面形貌的观察结果见图2~6,从图片中可以很清 楚地看出:未处理的碳纤维表面(见图2)很平滑,看不出明显的沟槽:经阳极氧化处理后 的碳纤维表面(见图3-6),表面沟槽明显加深。对阳极氧化处理前后的碳纤继/环氧复合 材料断口形貌的观察结果见图7-1,从图片中可以很清楚地看出:未经任何处理的碳纤 维,其复合材料在断口处纤维从树脂中拔脱严重(见图7),且纤维上不粘有树脂:经阳极 氧化处理后的碳纤维在断口处很少从树脂中拔脱,且纤维表面粘有一定量树脂(见图8 1),这就证明了碳纤维与树脂间的粘结确实得到了改善 91132828ky 处理 NH(,R式化板 1NaC1O阳极氧化碳纤维表面形犯 5NaOH阳极氧化碳纤维表面形犯 o1994-2014chinaacAdemicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.ne