清华大学：《量子力学》课程教学资源（教案讲义）第五章 中心力场（5.4）氢原子和类氢离子

§54氢原子和类氢离子 1.径向方程的解 氢原子或类氢离子的核电荷是Ze(Z是原子序数),核外有一个电子,所以势能是: 其中 (4zE0)-,(SI 所以约化的径向方程是 e+ kZe2)l(+1) 其中约化质量μ略小于电子质量,对于不同的原子核也略有不同 对于束缚态,E<0。定义一个无量纲的新自变量 √kE p=ar, a 方 以及一个无量纲的新参数 Z 2E 则方程成为 l(+1) 0. d 容易看出在p→∞时(p)→eP2(e"2要舍去),在p→0时(p)→p+(p-要舍去),所以可设 u(p)=p*e"/v(p),(v(0)#0) 则v(p)满足方程 dv l)=0. P 我们发现,这又是合流超几何方程,所以v(p)有多项式解的条件是 -1-1=n,(n2=0,1,2,…) 也就是 n++1=n,(n=l+1,l+2,…) 而v(p)是缔合 Laguerre多项式l+1(p)。 2.氢原子和类氢离子的能级和波函数 由于 kze h v-2E 所以类氢离子的能级是 kite E n 它只和n有关,所以对l和m是简并的,简并度是: ∑(21+1)=n2 能量本征态由量子数(n,l,m)表征,它们的意义是 主量子数n=1,2,3,…, E=E

1 §5.4 氢原子和类氢离子 1. 径向方程的解 氢原子或类氢离子的核电荷是 Ze ( Z 是原子序数)，核外有一个电子，所以势能是： 2 1 ( ) , k Ze V r r = − 其中 1 0 1 (4 ) , (SI) 1, (CGS) k  −  =   所以约化的径向方程是 2 2 1 2 2 2 2 ( 1) 0. d u k Ze l l E u dr r r      + + + − =         其中约化质量  略小于电子质量，对于不同的原子核也略有不同。 对于束缚态， E  0 。定义一个无量纲的新自变量 8 , , E r     = = 以及一个无量纲的新参数 2 1 , 2 k Ze E   = 则方程成为 2 2 2 1 ( 1) 0. 4 d u l l u d       + + − + − =     容易看出在  → 时 / 2 u( ) e   → − ( /2 e  要舍去)，在  → 0 时 1 ( ) l u   → + ( −l  要舍去)，所以可设 1 / 2 ( ) e ( ), ( (0) 0) l u v v     + − =  则 v() 满足方程 2 2 (2 2 ) ( 1) 0. d v dv l l v d d      + + − + − − = 我们发现，这又是合流超几何方程，所以 v ( )  有多项式解的条件是 1 , ( 0,1, 2, ) r r  − − = = l n n 也就是 1 , ( 1, 2, ) r  = + +  = + + n l n n l l 而 v ( )  是缔合 Laguerre 多项式 ( ) 2 1 1  + − − l Ln l 。 2. 氢原子和类氢离子的能级和波函数 由于 2 1 , 2 k Ze n E   = = − 所以类氢离子的能级是 2 2 4 1 2 2 1 , ( 1,2,3, ) 2 n k Z e E n n  = − = 它只和 n 有关，所以对 l 和 m 是简并的，简并度是： (2 1) . 2 1 0 g l n n l n =  + = − = 能量本征态由量子数 ( , , ) n l m 表征，它们的意义是： 主量子数 1,2,3, , , n n E E = → =

角量子数l=0,1…,n-1,→L2=1(+1)h2 磁量子数m=1,-1…-,→L=mh 对应的波函数是 ynm(r, 8, )=rn(r)rm(0,), 其中 Rn(r)=m/() n()=Nnp1-+4()em2 2uk, Ze l Nn是归一化常数,使得 fIvnlim(r,, 0)P sin e drdedo=1 在vmhn(日,q)=Rn1(r)Ym(,q)的时候,考虑到Ym(6,q)本身已经(对4x立体角)归一化,所以归 化条件又变为 IRn(r)Prdr=[lu(r)dr=l 定义 a、2=0.53A称为Bohr半径, 那么 2Z 特殊地说让我们考虑氢原子(Z=1)。它的能级又可以借助于a表示为 k a n 所以氢原子的基态能量是 k 13.6eV F|就是基态氢原子的电离能。氢原子的头两个能级(n=12)的波函数是: 100= crla yo(e, ) 10(,9) y Y1m(,).(m=1,0.-1) 在原子物理中,状态(m,l,m)被记为nL,其中用S,PD,F,…表示l=0,1,2,3,…,例如1S,2S,2P,3S, 3P.3D.4S.4P4D.4F 根据Vra定理,氢原子的~r1,所以 |/2=-T=E. 我们知道,氢原子能级的“量子化”是首先在实验上发现的。Bohr模型虽然能给出这个结果,却包 含了许多自身无法解释的假设。在 de broglie的粒子波动假说提出以后, Schrodinger重新考虑了这个问 题。他发现,离散“本征值”的出现在波动问题当中其实是很常见的,所以他萌发了一个思想,即“作 为本征值问题的能量量子化”,而这就导致了他提出了氢原子的能量本征方程并成功地给出了氢原子能 级的正确结果。这就是定态 Schrodinger方程的最初起源,实际上它还早于含时间的 Schrodinger方程 3.氢原子的磁矩

2 角量子数 2 2 l n L l l = − → = + 0,1, , 1, ( 1) , 磁量子数 , 1, , , . m l l l L m = − − → =z 对应的波函数是  ( ,,) ( ) (,), nlm nl Ylm r = R r 其中 , ( ) ( ) r u r R r nl nl = 1 2 1 / 2 1 ( ) ( )e , l l nl nl n l u r N L    + + − = − − 2 1 2 2 1 , k Ze r n     = = , Nnl 是归一化常数，使得 | ( , , )| sin 1. 2 2 =   nlm r   r  drd d 在  ( ,,) ( ) (,) nlm nl Ylm r = R r 的时候，考虑到 (,) Ylm 本身已经（对 4 立体角）归一化，所以归 一化条件又变为 | ( ) | | ( ) | 1. 0 2 0 2 2 = =     R r r dr u r dr nl nl 定义 2 2 1 a 0.53 k e =  Å 称为 Bohr 半径, 那么 a r n 2Z  = . 特殊地说让我们考虑氢原子 (Z = 1) 。它的能级又可以借助于 a 表示为 , 1 2 2 2 1 a n k e En = − 所以氢原子的基态能量是： = −  − a k e E 2 2 1 1 13.6 eV, E1 就是基态氢原子的电离能。氢原子的头两个能级 (n = 1,2) 的波函数是： / / 100 00 3 3 1 2 e e ( , ), r a r a Y a a     − − = = / 2 200 00 3 1 1 e ( , ), 2 2 r r a Y a a      − = −     / 2 21 1 3 1 e ( , ). ( 1,0, 1) 2 6 r a m m r Y m a a      − = = −     在原子物理中，状态 (n,l,m) 被记为 nL ，其中用 S, P, D, F,  表示 l = 0, 1, 2, 3, ，例如 1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D, 4S, 4P, 4D, 4F,  。根据 Virial 定理，氢原子的 1 V r − ，所以 | | / 2 . V T E = − = 我们知道，氢原子能级的“量子化”是首先在实验上发现的。Bohr 模型虽然能给出这个结果，却包 含了许多自身无法解释的假设。在 de Broglie 的粒子波动假说提出以后，Schrödinger 重新考虑了这个问 题。他发现，离散“本征值”的出现在波动问题当中其实是很常见的，所以他萌发了一个思想，即“作 为本征值问题的能量量子化”，而这就导致了他提出了氢原子的能量本征方程并成功地给出了氢原子能 级的正确结果。这就是定态 Schrödinger 方程的最初起源，实际上它还早于含时间的 Schrödinger 方程。 3. 氢原子的磁矩

氢原子中的电子运动所产生的电流密度为 Je (yVy - Vy), 其中在球坐标系中 而电子的波函数是 Nim(r, 0, )=Nr,(r)P(cos0)e 因为Rn1(r)和P"(cos6)是实函数,所以 J=0. 但是J≠0: (NR(r)Pm(coso) 2u rsin 6 ∥rSin (NR ()Pm(cose)m ursin 8 这个电流所产生的磁矩是(SI制) =G×)=×=x=- 2]reeSe dr e rsin0Je dF=/ehm 2nJa|=-h心0 或者写为 1AB 其中 2 称为Bohr磁子。它还可以表为 其中-ε/2μ称为回转磁比,或者g因子。更准确地说,这里计算的是电子的轨道磁矩,通常记为ML。 注意,我们并没有用到R2/(r)的具体形式,所以这个结果是普适的。 4.碱金属原子的能级 氢原子的能级只和量子数n有关而和l无关,这是 Coulomb势场特有的结果,原因是 Coulomb势场 勺对称性是SO(4),比一般中心力场的对称性SO(3)高。与氢原子的情况类似的是碱金属原子,它也只 有一个价电子。但是碱金属中的价电子是在原子实(即原子核加上内壳层电子)的作用下运动,它受到 的势场不再是 Coulomb势场,所以碱金属原子的能级与n,l都有关: E=E 能级的简并度回到2/+1。举例来说,在Na原子中,主量子数n=1,2的状态都被内壳层电子填满,所 以价电子的最小主量子数是n=3。对于这些状态,能量的高低顺序是 E3s E3p< e3 当然,只要原子没有受到外磁场的作用,它的能量总是和量子数m无关的。 μ子原子,电子偶素,正电子湮灭 作业:习题53;54,56;58

3 氢原子中的电子运动所产生的电流密度为 i ( ) ( ), 2 e J e        = −  −  其中在球坐标系中 1 1 , sin r e e e r r r          = + +    而电子的波函数是 i ( , , ) ( ) (cos ) . e m m nlm nl l r NR r P      = 因为 ( ) R r nl 和 (cos ) m Pl  是实函数，所以 0. er e J J = =  但是 0 e J   ： ( ) i i 2 i i i 1 ( ) ( ) (cos ) 2 sin e e e e m m m m m e nl l J e N R r P r           − −     = − −       ( ) 2 2 ( ) (cos ) . sin sin m nl l nlm e e m N R r P m r r       = − = − 这个电流所产生的磁矩是（ SI 制） 1 1 1 1 3 3 3 3 ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 M r J d r r e J d r r e e J d r r e J d r =  =  =  = −     e e r e e       1 3 3 2 sin , 2 2 2 z e nlm z z e m e m e r J d r d r e e        = = − = −       或者写为 B , M m z = −  其中 B , 2 e   = 称为 Bohr 磁子。它还可以表为 , 2 z z e M L  = − 其中 −e /2 称为回转磁比，或者 g 因子。更准确地说，这里计算的是电子的轨道磁矩，通常记为 ML 。 注意，我们并没有用到 ( ) R r nl 的具体形式，所以这个结果是普适的。 4. 碱金属原子的能级 氢原子的能级只和量子数 n 有关而和 l 无关，这是 Coulomb 势场特有的结果，原因是 Coulomb 势场 的对称性是 SO(4)，比一般中心力场的对称性 SO(3) 高。与氢原子的情况类似的是碱金属原子，它也只 有一个价电子。但是碱金属中的价电子是在原子实（即原子核加上内壳层电子）的作用下运动，它受到 的势场不再是 Coulomb 势场，所以碱金属原子的能级与 n, l 都有关： , E E = nl 能级的简并度回到 2 1 l + 。举例来说，在 Na 原子中，主量子数 n = 1, 2 的状态都被内壳层电子填满，所 以价电子的最小主量子数是 n = 3 。对于这些状态，能量的高低顺序是 E3S  E3P  E3D . 当然，只要原子没有受到外磁场的作用，它的能量总是和量子数 m 无关的。 *5.  子原子，电子偶素，正电子湮灭 作业：习题 5.3; 5.4; 5.6; 5.8