沥青碳纤维导电行为及其应用

D0I:10.13374/i.is8n1001053x.1991.03.029 北京科技大学学报 第13卷第3期 Vol.13 No.3 1991年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 1991 沥青碳纤维导电行为及其应用 范晓波·姜荣跃·余宗森· 摘要：对通用型莎青基预氧化纤维在碳化过程中的电阻变化行为进行了测试。结果表 明：碳化过程中纤维的电阻率可由10122-cm下降到10-1？-cm,得到了纤维电阻率与碳化 温度之闻的定量关系：并通过纤维电阻事的变化与纤维元素分析结果之间的对应关系，表明 纤维在碳化过程中发生结构转变。给出了利用碳纤维导电性的应用实例。 关键词：沥青基碳纤维，电阻事，碳化 Electric Resistance Behavior of Pitch-Base Carbon Fibers and Its Application Fan Xiaobo·Jiang Rongyao·Y4 Zongson" ABSTRACT:The electric resistance behavior of pitch-base preoxidized fibers during the carbonization is measured.The conclusions have shown that the fiber's resistivities during the carbonization decrease from 1012Q-cm to 10-1 Q-cm.And the quantitative relation between the fiber's resistivities and the carbonized temperatures is got.Using the relation of fiber's resistivities and the results of fiber's element analysis infers the constructive changes of the fiber during the carbonization.The example of the carbon fiber's electric co- nductivity used has been given. KEY WORDS:pitch-base carbon fiber,electric resistivity,carbonization 1990-09-27收稿 ·材料物理系(Department of Materials Physics) 262

第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 沥青碳纤维导电行为及其应用 范晓渡 ’ 姜荣跃 ’ 余宗森 ’ 摘 要 对通用型沥青基顶氧化纤维在碳化过程 中的 电阻变化行为 进行 了 测试 。 结果表 明 碳化过程中纤维的电阻率可 由 口 一 下降到 。 · 口 一 ，得 到 了纤维 电阻率与碳化 温度之 间的定量关 系， 并通过 纤维 电阻率的变化与纤维元素分析结果之 向的对应关 系 ，表 明 纤 维 在碳化过 程中发 生结构转变 。 给 出了利用碳 纤维导 电性的应用实例 。 关镇词 沥青基碳纤维 ， 电阻率 ， 碳化 一 ” 石。 ‘ ’ 儿 ’ 括 ’ 一 。 ’ 一 一 。 五 ’ 。 ’ ’ 一 ’ 。 一 ， 丁， 一 一 收稿 材料物理 系 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1991．03．029

聚合物的导电性与其分子组成、结构及堆砌状态都有着密切的关系。和其他有机聚合物 材料相似，在碳纤维形成之前，无论是聚丙烯睛(PAN)纤维，还是沥青纤维都具有很高的电阻 率，一般在1012？一cm左右，为绝缘体。在预氧化纤维的碳化过程中，纤维的电阻率迅速下 降，当碳化温度达到900℃左右时，纤维的电阻率迅速降至10°2一cm数量级以下，成为导 体。研究这一过程的变化规律，不仅可以为研究纤维结构和性能的变化，对控制生产工艺， 提高产品质最，提供重要参数，而且可以根据不同需要，制造不同导电性能的纤维提供依 据。 1 实验原料和实验方法 (1)样品实验采用精制沥青，经离心纺丝形成短纤维，再经300℃以下空气中不熔化 处理后，得到预氧化沥青纤维。 (2)纤维电阻率测试试样采用短纤维状和粉末状两种。电阻在102以上时，用ZC一36 型高阻仪三电极测试；电阻在10~102P时用直流电桥两电极法测试，电阻在1029以下采 用直流电桥两电极法测试。 (3)元素分析用意大利Curlo-Erba1106型元素分析仪对经不同温度碳化处理的纤维 进行C、H、N、O等元素的分析。 2实验结果与分析 2.1预氧化纤维在碳化过程中的电阻率变化 图1为沥青纤维预氧丝在碳化过程中电阻率随碳化温度的变化。从图中可以看出：纤维 在碳化过程中，电阻率从预氧丝的2.94×1012？-cm降至5.65×10~12-cm,下降了13个 数量级。如此大的变化表明了纤维结构的巨大变化。从图中还可以看出：纤维的电阻率在整 12 12f Q-d/g 10 Q-cm -3 500:00900110013001500 20040060080010001200 Temperature/C Temperature/℃ 图1沥青纤维在碳化过程中的电阻率变化 图2PAN预氧化丝在碳化过程中的电阻率变化 Fig.1 The clectric resistivity changes r为纤维比电阻P为体积比电阻 of pitch-base fiber during the Fig.2 The electric resistivity changes carbonization of PAN preoxidized fiber during Carbonization 263

聚合物的导 电性与 其分子组成 、 结构及堆砌状态都有着密切 的关系 。 和其他有机聚合物 材料相 似 ， 在碳纤维形 成之前 ， 无论是聚 丙烯 睛 纤维 ，还是沥青纤维都具 有很高的电阻 率 ， 一般在 ‘ ， 一 左右 ， 为绝缘体 。 在预氧化纤维的碳化过程 中 ， 纤维的 电阻 率迅速下 降 ， 当碳化温度达到 ℃ 左右 时 ， 纤维的电阻率迅速降至 。 口一 数 量级以下 ， 成 为导 体 。 研究这 一过程的 变化规律 ， 不仅可 以 为研 究纤维结构 和性能的 变化 ， 对控制生 产工艺 ， 提 高产品质量 ， 提供重要参数 ， 而 一 且可 以根据不 同需要 ， 制造不 同导 电 性 能 的 纤维提供依 据 。 实验原料和实验方法 样 品 实验采用 精制沥 青 ， 经离心纺丝 形成短纤维 ， 再经 ℃ 以下 空气 中不 熔化 处理后 ， 得到预氧化沥青纤维 。 纤维电阻率 测试 试样采用短纤维状和粉末状两种 。 电阻 在 “ 。 以上 时 ， 用 一 型高阻 仪三 电极侧试 电阻在 。 ” 一 口时用直流电桥 两电极法 测试 电 阻 在 。 “ 以下采 用直流 电桥两电极法侧试 。 元素分析 用意 大利 一 型元素 分析仪对 经不 同温 度碳 化处理 的纤维 进行 、 、 、 等元素的 分析 。 实验结果与分析 了 及抓化纤维在碳化过程 中的电阻率变化 图 为沥 青纤维预氧丝在碳化过程 中电阻率随碳化温度的变化 。 从图中可以看出 纤维 在碳化过程 中 ， 电阻 率从预氧丝 的 。 ‘ 口 一 。 降至 “ 。 “ ’ 。 一 ， 下 降 了 个 数量级 。 如此大的 变化表明 了纤维结构的 巨大变化 。 从图 中还可以看出 纤维 的 电阻率在整 嚼︵息罗几专三。︵台· 考州驴 宫工︵。沙三宁 午 … 「 ‘ 一 一 一 一 卜一 曰 、 ‘再信 洲 卜 ’ 一 又， 从 巴， 卜 飞 一 ℃ 图 沥青纤维在碳 化过程中的 电阻率变化 ，五 一 ” ℃ 图 预氧化 丝在 碳 化过 程 中的 甩 阻率变化 为纤维 比电阻 为体积比电阻 宜 丁五亡 ， 吐 母

个碳化过程中的变化规律，在750℃以前，纤维的电阻率的对数1ogp与碳化温度近似为直线 关系，由实验数据回归有： 1ogp=19.2-22.29T×10-3 其中p为纤维电阻率(Q-cm),T为碳化温度（℃），回归系数为0.9977。从图可见其线 性关系是很好的，并表明纤维的电阻率随碳化温度增加呈指数下降。在750~1000℃电阻率 下降速率逐渐减小，1000℃以后逐渐趋于平衡。这与聚丙烯睛纤维在碳化过程中的电阻率变 化（见图2)<1)具有相同的规律。只是聚丙烯晴基碳纤维的电阻率更低，这是因为聚丙烯睛 纤维为长链大分子，形成碳纤维后取向度好，致密化程度高，而普通型沥青基碳纤维则是由 环状小分子聚合形成，取向度差，不易石墨化，致密化程度低。另一方面，聚丙烯晴基碳纤 维为长丝，而沥青基碳纤维为短丝，测试方法不同也导致一定差异，但都表现出相同的规律 性。这与它们都形成平面环状似石墨结构相一致〔2)。 2,2碳化过程中纤维的电阻率与H原子含量的关系 表1给出了沥青预氧化纤维在碳化过程中的元素分析结果。 表1沥膏纤维碳化过程中的组成 Table 1 Composition changes of pitch fiber during carbonization 碳化温度，℃ 预氧丝 400 500 600 700 800 900 1200 1400 1600 C,% 86.86 86.22 88.61 91.58 92.80 93.3593.65 94.14 98.3899.10 H,% 3.086 2.972 2.715 2,2331.6430.9510.5380.3300.27 0.081 N,% 0.56 0.85 0.32 0.67 0.39 0.55 0.80 1.01 0.77 0.59 0,% 8.52 】00 12 98 10 96 94 92 90 88 86 300500700900110013001500 H,% Tcmperature/c 图3沥青纤维在碳化过程中的组成变化 图4沥背纤维在碳化过程中电阻率与含氢量的关系 Fig,3 The composition changes of Fig,4 The relation between the clectric pitch-base fiber during the resistivity and H%in pitch-base carbonization fiber during the carbonization 264

个碳化过程 中的 变化规律 ， 在 ℃ 以前 ， 纤维的 电阻 率 的对数 与碳化温度近似为直线 关 系 ， 由实验数据回 归有 二 。 一 。 伙 一 其 中 为纤维电阻 率 一 ， 为碳化温度 ℃ ， 回归系数 为 。 。 。 从图可见其线 性关系是很好的 ， 并表明纤维的 电阻率随碳化温度增加呈指数下降 。 在 。 ℃ 电阻率 下降速率逐渐减小 ， ℃ 以后逐渐趋于平衡 。 这与聚丙烯 睛纤维在碳化过程 中的电阻率变 化 见 图 “ ’ 具 有相 同 的规律 。 只是聚 丙烯 睛基碳 纤维的 电阻率更低 ， 这是因为聚丙烯 睛 纤维为长链 大分子 ， 形成碳纤维后取向度好 ， 致密化程度高 ， 而普通型沥青基碳纤维则是 由 环状小分子聚合 形成 ， 取向度差 ， 不 易石墨化 ， 致密化程度低 。 另一方面 ， 聚丙烯 睛基碳纤 维为长丝 ， 而沥 青基碳 纤维为短丝 ， 测试方法不同也 导致一定差 异 ， 但都表现 出相 同的规律 性 。 这与 它们都形成平面环状似石墨结 构相 一致 〔 ’ 。 。 碳化过 程 中纤维 的电阻率与 原子含 的关 系 表 给出了沥青预氧化纤维在碳化过程中的元素 分析结果 。 表 沥育纤维碳化过程 中的组成 碳化温度 ， ℃ 预氧丝 ， 纬 。 。 。 。 。 ， 。 。 。 。 。 。 。 。 ， 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 ， 。 妇 一 卜、 一 卜 厂尹 一又入 一 一 一 、 ， 、 … ， 一公 ‘卜一‘ ‘ 口 、 喇 尸 广丫 一 一 、 、 、 卜 。 一卜 、 哭 工 ‘ ， ， 了 甲厂 产 二户 门尹 ︶讨︵︻。加。日· 了七 护 七 图 沥青纤维在碳化过 程中的组成变化 一 几 图 沥青 纤维 在碳化过程中电 阻本与含氢量的 关 系 ， ‘ 亡 一 性 九 么 几

图3为C、H两种元素的变化规律图。由图可见：纤维在碳化过程中，氢原子随碳化温 度的升高而迅速减少，达到900℃时，其含量仅为0.538%；进一步碳化，氢还会逐渐地从分 子中分离出去，其速度大大减小。而碳原子则随碳化温度的升高而逐渐增加，达到1200℃时， 其碳含量达到94%左右；温度进一步升高则迅速碳化达到99%以上。 将纤维的电阻率对其氢原子含量作图可见（图4）：纤维的电阻率随氢原子含量的减少 呈指数关系下降，在750℃左右出现一个转折，在低温时下降速率更快。其回归直线方程为： 1ogp=-4.70+4.84×H% 碳化温度T<750℃ (回归系数为0.9986) 1ogp=-0.230+1.52×H% 碳化温度T>750℃ (回归系数为0.9906) 2,3纤维的电阻率变化与结构的关系 碳纤维的导电是通过分子的多芳结构中π键的离域而实现的。沥青是由一个或多个环及 带有支链的小分子混合物组成，其平均分子量在400左右(3)，在碳化过程中通过分子间的不 断缩合，交联重排等反应脱除非碳原子，使分子不断增大，形成共轭的多芳结构，因而导电 性增加。在多芳结构的分子中，氢原子一般都在分子的边缘，在分子之间形成π键离域的隔离 带。沥青基预氧化纤维在碳化过程中，通过H原子的脱除（形成H2,H2O及CH4等小分子 化合物)，使分子间相互交联，共轭体系增大，从而导至电阻率下降。这种反应首先是通过 相邻的小分子间的相互反应而实现的，随着反应的进行，分子不断增大，分子的相互间杂乱 排列使在分子平面内的分子间的缩聚反应可能性逐渐减小，以致不可能。但随着温度的升 高，分子的动能增加，导致分子间发生重新排列，从而使更大的分子间发生交联，使共轭体 系进一步扩大。这种交联的速率显然要小于较小分子间的直接交联速率，因而表现出纤维的 氢原子含量和电阻幸的下降速率都减小。从图1和图4可以看出：从小分子之间的交联向大的 平面分子间重排交联的转变是从750℃左右开始的，达到1000℃左右时，这种反应已经全部 在重排大分子间进行，从纤维电阻率的变化可以看出，在1000℃以后与碳化温度又呈直线， 并逐渐趋于平衡。 了碳纤维导电性的应用 碳纤维的良好导电性，为其应用创造了新的途径。对于通用型沥青基碳纤维，在其力学 性能还不能满足增强材料的要求时，做为改善塑料、尼龙等高分子绝缘材料的抗静电性就显 示出独特的功效。例如：制做计算机房用的抗静电塑料地板，当碳纤维加入聚乙烯塑料中， 含量仅为8%时，就可以使塑料地板的电阻从大于102？降至107~108口完全达到了抗静电 的要求，且其抗静电效果是永久性的，不会因使：用磨损和时间过长而失效，同时还提高了地 板的耐磨性，并且色彩鲜艳多样。该抗静电地板由北京科技大学材料物理系碳纤维室与上海 南汇防水涂料厂共同研制，已于1989年4月通过治金工亚部鉴定。利用碳纤维的导电性，不 但可以制做抗静电塑料地板、管材、涂料等，还可以根据不同需要，选择不同的比例，不同 的纤维长度，或不同温度处理的纤维制做出导电复合材料、屏敞材料及其他要求的材料，这 是碳纤维应用的一个新领城，具有广“宽的前景。 265

图 为 、 两种元素 的 变化规律 图 。 由图可见 纤维在碳化过 程 中 ， 氢 原 子随碳化温 度 的升高而迅速减少 ， 达 到 ℃ 时 ， 其含 量仅 为。 进一步碳化 ， 氢还 会逐渐地 从 分 子 中分离 出去 ，其速度 大大减 小 。 而 碳 原子 则随 碳化温 度的升高而逐 渐增加 达 到 ℃ 时 ， 其碳含 量达到 左右 温度进 一步升高则迅速 碳化达到 以 上 。 将纤维的 电阻率对其氢原子含 量作 图可见 图 纤维的 电阻 率随氢 原子含量的减少 呈指数关系 下降 ， 在 ℃ 左右 出现 一个转折 ， 在 低温时下降速率更快 。 其回归直线方程 为 户 一 碳化温 度 ℃ 回 归系 数 为 户 一 。 又 碳 化温度 ℃ 回 归系数为。 。 纤 维 的电阻率变化 与结 构 的关系 碳 纤维的 导电是通过 分子的多芳结 构 中 ‘ 键的离域而实现 的 。 沥 青是 由一个或多个环 及 带有支链的 小 分子混合物组成 ， 其平均 分子量在 左 右 〔 ’ ， 在 碳化过程 中通过 分子 间的不 断缩合 ， 交联重排等反应脱除非碳原子 ， 使 分子不 断 增 大 ， 形成 共辘 的多芳结 构 ， 因而导 电 性增加 。 在 多芳结构的分子 中 ， 氢 原子 一般都在 分子的 边缘 ， 在 分 子之 间形成 二 键离域 的隔离 带 。 沥 青基预氧化纤维在碳化过程 中 ， 通过 原子的脱除 形成 ， 及 等 小 分子 化合物 ， 使 分子间相互 交联 ， 共辆 体系增 大 ， 从而导至 电阻率下降 。 这 种反应首先是通过 相邻的小分子 间的相互 反应而实现的 ， 随着反应的进行 ， 分子不 断增 大 ， 分子的相互 间杂乱 排列使 在 分子平面 内的 分子 间的缩聚 反应可能性逐渐减 小 ， 以 致 不 可能 。 但随着温度的升 高 ， 分子的 动能增加 ， 导致分子 间发生 重新排列 ， 从 而使 更 大的分子 间发生 交联 ， 使 共辆体 系进一步扩 大 。 这种交联的速率显然要小于较小分子 间的直接 交联速率 ， 因而表现 出纤维的 氢原子含量和 电阻 率的下降速率都减 小 。 从 图 和 图 可以看 出 从小 分子之 间 的 交联向 大的 平面分子 间重排交联的转变是从 。 ℃ 左右开 始的 ， 达到 。 ℃ 左右时 ， 这 种 反应 已经全部 在重排大分子 间进行 ， 从纤维 电阻率的 变化可 以看出 ， 在 ℃ 以后 与碳 化温度又呈直线 ， 并逐渐趋 于平衡 。 碳纤维导电性的 应用 碳 纤维的 良好导 电性 ， 为其应用创造 了新的 途径 。 对于通 用型沥青基 碳纤维 ， 在 其力 学 性能还 不能满足增强材 料的要求 时 ， 做为改善 塑料 、 尼龙等高分子绝缘材 料的抗静电性就显 示出独特的功效 。 例如 制做计算机房用的抗静电塑料地 板 ， 当碳 纤维 加入聚乙 烯塑料 中 ， 含量仅为 时 ， 就可以使塑料地 板 的电阻从大于 ‘ 口降至 一 “ 口 完 全 达到 了抗静 电 的要求 ， 且其抗静电效果是永久性 的 ， 不 会因债 用磨损和 时间过长而失效 ， 同 时还 提高了地 板 的耐磨性 ， 并且色 彩鲜艳多样 。 该抗 静电地板 由北京科技 大学材 料物理系碳 纤维室与 上海 南汇防水涂料厂共同研制 ， 已于 年 月通过冶金工业部 鉴定 。 利 用碳 纤维 的导 电性 ， 不 但可以制做抗静电塑料地板 、 管材 、 涂料等 ， 还 可以根据不 同需要 ， 选 择不 同的 比例 ， 不同 的 纤维长度 ， 或不 同温度处理 的纤维制做 出导 电复合材 料 、 屏敞材 料及 其他要求 的材 料 ， 这 是碳纤维应 用的 一个新领 域 ， 具有广 宽的前景

4结论 (1)沥青基预氧化纤维在碳化过程中，电阻率从10120-cm降至10-19-cm,下降了13 个数量级，它的变化规律显示了纤维内部平面似石墨结构的形成和长大过程，通过元素分析 的结果进一步证明了这一结构变化过程。 (2)利用碳纤维的良好导电性，将其与高分子绝缘材料相结合，可获得具有优良抗静电 效果及力学性能的新型复合材料。 参考文献 1钱宝钩，范晓波等。聚丙烯晴预氧化纤维在碳化过程中的导电行为，全国第一届复 合材料学术会议论文集，1985年 2王茂章等。碳纤维的制造、性质及其应用，北京：科学出版社，1984 3余宗森等，北京钢铁学院学报，1988,10(3)：364~367 266

结 论 沥青基预氧化纤维在碳化过程 中 ， 电阻率从 ‘ 。 一 降至 。 一 ’ 一 ， 下降 了 个数量级 ， 它的 变化规律显示了纤维内部平面似石墨结构的形成和长大过程 ， 通过元 素分析 的 结果进一步证明 了这一结构变化过程 。 利 用碳纤维的 良好导电性 ， 将其与高分子 绝缘材料相结合 ， 可获得具有优 良抗静电 效果及力学性能的新型 复合材料 。 参 考 文 公 钱宝钧 ， 范晓波等 。 聚丙烯晴预氧化纤维在碳化过程 中的导电行为 ， 全 国 第 一届复 合材料学术会议论文集 ， 年 王茂章等 。 碳纤维的制造 、 性质及其应用 ， 北京 科学 出版社 ， 余宗森等 ， 北京钢 铁学院学报 ， ， 一