第十讲结晶 3学时 、通过本章学习应掌握的内容 (1)什么是结晶过程? (2)结晶操作的特点有哪些? (3)凯尔文公式的内容? (4)了解饱和温度曲线和过饱和温度曲线的内容? (5)在何种条件下,溶液中才有晶体析出? (6)影响晶体形成的主要因素有哪些? (7)晶种的作用是什么? (8)过饱和溶液形成的方法有哪些? (9)何为晶体生长的扩散学说?其具体意义何在? (10)常用的工业起晶方法有哪些? (11)晶体纯度的计算方法? (12)影响晶体质量的因素有哪些? (13)何为重结晶? 二、结晶的概念( Crystalization) 溶液中的溶质在一定条件下,因分子有规则的排列而结合成晶体,晶体的化 学成分均一,具有各种对称的晶体,其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈 规则的排列
第十讲 结晶 3 学时 一、通过本章学习应掌握的内容 （1）什么是结晶过程？ （2）结晶操作的特点有哪些？ （3）凯尔文公式的内容？ （4）了解饱和温度曲线和过饱和温度曲线的内容？ （5）在何种条件下，溶液中才有晶体析出？ （6）影响晶体形成的主要因素有哪些？ （7）晶种的作用是什么？ （8）过饱和溶液形成的方法有哪些？ （9）何为晶体生长的扩散学说？其具体意义何在？ （10）常用的工业起晶方法有哪些？ （11）晶体纯度的计算方法？ （12）影响晶体质量的因素有哪些？ （13）何为重结晶？ 二、结晶的概念（Crystalization） 溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化 学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈 规则的排列
固体有结晶和无定形两种状态 结晶:析出速度慢,溶质分子有足够时间进行排列,粒子排列有规则 无定形固体:析出速度快,粒子排列无规则 三、结晶操作的特点 (1)只有同类分子或离子才能排列成晶体,因此结晶过程有良好的选择性。 (2)通过结晶,溶液中大部分的杂质会留在母液中,再通过过滤、洗涤 可以得到纯度较高的晶体。 (3)结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便,广泛应用于氨基酸、有 机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。 四、结晶过程分析 饱和溶液:当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时,该 溶液称为饱和溶液 过饱和溶液:溶质浓度超过饱和溶解度时,该溶液称之为过饱和溶液 溶质只有在过饱和溶液中才能析出 溶质溶解度与温度、溶质分散度(晶体大小)有关。 五、凯尔文( Kelvin)公式
固体有结晶和无定形两种状态 结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则 无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则 三、结晶操作的特点 （1）只有同类分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程有良好的选择性。 （2）通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤， 可以得到纯度较高的晶体。 （3）结晶过程具有成本低、设备简单、操作方便，广泛应用于氨基酸、有 机酸、抗生素、维生素、核酸等产品的精制。 四、结晶过程分析 饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该 溶液称为饱和溶液； 过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液； 溶质只有在过饱和溶液中才能析出； 溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。 五、凯尔文（Kelvin）公式
M In C RTP r C2-小晶体的溶解度 C1-普通晶体的溶解度 σ--晶体与溶液间的表面张力;p-晶体密度 六、结晶过程的实质 (1)结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出,形成新相的过程。 (2)这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体,还包括这些分子有规律地排 列在一定晶格中,这一过程与表面分子化学键力变化有关 因此,结晶过程是一个表面化学反应过程 七、晶体的形成 形成新相(固体)需要一定的表面自由能。因此,溶液浓度达到饱和溶解度 时,晶体尚不能析岀,只有当溶质浓度超过饱和溶解度后,才可能有晶体析岀。 首先形成晶核,由 Kelvin公式,微小的晶核具有较大的溶解度。实质上,在 饱和溶液中,晶核是处于种形成一溶解再形成的动态平衡之中,只有达到一 定的过饱和度以后,晶核才能够稳定存在 八、结晶的步骤 (1)过饱和溶液的形成 (2)晶核的形成 (2)晶体生长 不稳区 亚 稳区 其中,溶液达到过饱和状态是结晶 真 的前提;过饱和度是结晶的推动力。怒 蒸发结晶 冷却 B 温度过饱和度稳定区 s过饱和浓度 温度 图10.1-1饱和曲线与过饱和曲线
六、结晶过程的实质 （1）结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。 （2）这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律地排 列在一定晶格中，这一过程与表面分子化学键力变化有关； 因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。 七、晶体的形成 形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此，溶液浓度达到饱和溶解度 时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。 首先形成晶核，由 Kelvin 公式，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在 饱和溶液中，晶核是处于一种形成—溶解—再形成的动态平衡之中，只有达到一 定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在 八、结晶的步骤 （1）过饱和溶液的形成 （2）晶核的形成 （2）晶体生长 其中，溶液达到过饱和状态是结晶 的前提；过饱和度是结晶的推动力。 ) 1 1 ( 2 ln 1 2 1 2 RT r r M c c = − C2---小晶体的溶解度； C1---普通晶体的溶解度 σ---晶体与溶液间的表面张力；ρ---晶体密度 γ2---小晶体的半径； γ1---普通晶体半径 R---气体常数； T---绝对温度
九、温度与溶解度的关系 由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放岀结晶热。因此,结晶也是一个 质量与能量的传递过程,它与体系温度的关系十分密切。 溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示 在温度-溶解度关系图中,SS曲线下方为稳定区,在该区域任意一点溶液均 是稳定的 而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区此刻如不采取一定的手段如 加入晶核),溶液可长时间保持稳定; 加入晶核后,溶质在晶核周围聚集、排列,溶质浓度降低,并降至SS线 介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间的区域,可以进一步划分刺激 结晶区和养晶区。 在TT曲线的上半部的区域称为不稳定区,在该区域任意一点溶液均能自发 形成结晶,溶液中溶质浓度迅速降低至SS线(饱和); 晶体生长速度快,晶体尚末长大,溶质浓度便降至饱和溶解度,此时已形成 大量的细小结晶,晶体质量差; 因此,工业生产中通常采用加入晶种,并将溶质浓度控制在养晶区,以利于 大而整齐的晶体形成 十、过饱和溶液的形成 (1)热饱和溶液冷却(等溶剂结晶) 适用于溶解度随温度升高而増加的体系;同时,溶解度随温度变化的幅度要 适中; (2)部分溶剂蒸发法(等温结晶法)
九、温度与溶解度的关系 由于物质在溶解时要吸收热量、结晶时要放出结晶热。因此，结晶也是一个 质量与能量的传递过程，它与体系温度的关系十分密切。 溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示 在温度-溶解度关系图中，SS 曲线下方为稳定区，在该区域任意一点溶液均 是稳定的； 而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区，此刻如不采取一定的手段（如 加入晶核），溶液可长时间保持稳定； 加入晶核后，溶质在晶核周围聚集、排列，溶质浓度降低，并降至 SS 线； 介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间的区域，可以进一步划分刺激 结晶区和养晶区。 在 TT 曲线的上半部的区域称为不稳定区，在该区域任意一点溶液均能自发 形成结晶，溶液中溶质浓度迅速降低至 SS 线（饱和）； 晶体生长速度快，晶体尚未长大，溶质浓度便降至饱和溶解度，此时已形成 大量的细小结晶，晶体质量差； 因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将溶质浓度控制在养晶区，以利于 大而整齐的晶体形成。 十、过饱和溶液的形成 （1）热饱和溶液冷却（等溶剂结晶） 适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要 适中； （2）部分溶剂蒸发法（等温结晶法）
适用于溶解度随温度降低变化不大的体系,或随温度升高溶解度降低的体 系 (3)真空蒸发冷却法 使溶剂在真空下迅速蒸发,并结合绝热冷却,是结合冷却和部分溶剂蒸发两 种方法的一种结晶方法。 (4)化学反应结晶 加入反应剂产生新物质,当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时,即有晶体 析出 十一、晶核的形成 晶核的形成是一个新相产生的过程,需要消耗一定的能量才能形成固液界 面 结晶过程中,体系总的自由能变化分为两部分,即:表面过剩吉布斯自由能 (△Gs)和体积过剩吉布斯自由能(△Gv) 晶核的形成必须满足 AG=△Gs+△Gv<0 通常△Gs>0,阻碍晶核形成;ΔGv<0 十二、成核速度 由 Arrhenius公式可近似得到成核速度公式 b=ke B——成核速度 ΔGma——成核时临界吉布斯自由能,是成核时必须逾越的能阈
适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体 系； （3）真空蒸发冷却法 使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发两 种方法的一种结晶方法。 （4）化学反应结晶 加入反应剂产生新物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时，即有晶体 析出； 十一、晶核的形成 晶核的形成是一个新相产生的过程，需要消耗一定的能量才能形成固液界 面； 结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部分，即：表面过剩吉布斯自由能 （ΔGs）和体积过剩吉布斯自由能（ΔGv） 晶核的形成必须满足： ΔG= ΔGs+ ΔGv<0 通常ΔGs>0，阻碍晶核形成； ΔGv<0 十二、成核速度 由 Arrhenius 公式可近似得到成核速度公式： B = ke-∆Gmax/RT B——成核速度 ∆Gmax——成核时临界吉布斯自由能，是成核时必须逾越的能阈