第四章合成气及C1化工 合成气系指CO和H2的混合物( Syngas)。合成气中H2和CO比例随原料和生产方法不 同而异,其H2CO(mol)从0.5~3,合成气是有机合成原料之一,也是氢气和CO的来源。 不同用途要求的合成气组成 合成氨 合成甲醇羰基合成高级醇生产氢气 CO/H2 1:3 1:2 H2>95% 含碳资源(煤、石油、天然气、农林废料、城市垃圾等芦济效→CO+H→有机化工产品 社会效益 C1化学品:含有1个c原子的化合物如:C0、CB30B、BC0、C02等; C1化学::由C1化学品经过化学反应生成两个或两个以上的C原子的有机化工产品 及燃料的化学; C1化工:涉及C1化学反应的工艺过程和技术 原料路线多元化、产品结构多样化、资源利用高效化→C1化工 第一节概述 合成气的生产方法 1.以天然气为原料 水蒸汽转化法( Steam reforming) H2CO≈3,用来生产合成氨和氢气,生产CH3OH、HAc、CH2CH2 等需调整 部分氧化法( Partial oxidation) 热效率高,H2CO易调节,但需廉价氧 2.以重油和渣油为原料 部分氧化法 烃+O2 CO2+CO+H2O△H<0 烃+H2O △H>0 调节原料油、H2O和O2比例,可达到自热平衡 3.以煤为原料 间歇式和连续式,生产效率高,技术较先进。 煤+气化剂(水蒸气或氧气)→◆CO、H2等,H2/CO较低,适合于合成有机化合物(煤化工) 其他含碳原料 c1化工
第四章 合成气及 C1化工 合成气系指 CO 和 H2 的混合物(Syngas)。合成气中 H2 和 CO 比例随原料和生产方法不 同而异，其 H2/CO(mol)从 0.5~3，合成气是有机合成原料之一，也是氢气和 CO 的来源.。 不同用途要求的合成气组成 用途 合成氨 合成甲醇 羰基合成高级醇 生产氢气 CO/ H2 1:3 1:2 1:1 H2>95% 含碳资源(煤、石油、天然气、农林废料、城市垃圾等) CO +H2 有机化工产品 经济效益 社会效益 C1化学品：含有 1 个 C 原子的化合物如:CO、CH3OH、HCHO、CO2等； C1化学:： 由 C1化学品经过化学反应生成两个或两个以上的 C 原子的有机化工产品 及燃料的化学; C1化工： 涉及 C1化学反应的工艺过程和技术. 原料路线多元化、产品结构多样化、资源利用高效化 C1 化工 第一节 概述 一. 合成气的生产方法 1. 以天然气为原料 2. 以重油和渣油为原料 部分氧化法 烃+O2 CO2+CO+H2O △H<0 烃+H2O CO+H2 △H>0 调节原料油、H2O 和 O2 比例，可达到自热平衡. 3. 以煤为原料 间歇式和连续式，生产效率高，技术较先进。 煤+气化剂(水蒸气或氧气) CO、H2 等，H2/CO 较低，适合于合成有机化合物(煤化工) 4. 其他含碳原料 二. C1化工 水蒸汽转化法(Steam reforming) 部分氧化法(Partial oxidation) H2/CO≈3，用来生产合成氨和氢气，生产 CH3OH、HAc、CH2CH2 等需调整 热效率高, H2/CO 易调节，但需廉价氧
炭黑生产装置—各种牌号炭黑 甲烷转化装置一一合成气 乙炔装置——乙炔+合成气 CH4 氧化一HCN和HCHO 氯化一氯代甲烷 硝化—一硝基甲烷 硫化二硫化碳 生物加工一单细胞蛋白 合成 氨,尿素 改良的F-T合成—汽煤柴等液体燃料 羰基合成—醋酸 醋酐、醋酸乙烯酯 氧化一甲醛一酚醛树脂 与CO合成一一甲酸甲酯一甲酸 异丁烯一-MTBE 合成—甲醇〈苯甲苯→乙苯苯乙烯 酚一2,6-二甲基苯酚一一农药医药 同系化一乙醇水乙烯 合成 汽油 合成4芳烃 合成—烯烃 甲醚(转化一C2C4烯烃 汽油 步合成一一C2-C4烯烃 羰化偶联一乙二醇 氢成位低湿合浮表面话性剂 甲烷化一CH 第二节合成生产技术 CH生产合成气 (一)技术进展 以CH4为主的天然气、炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气均可利用蒸汽转化法或部分氧 化法生产合成气 蒸汽转化法 催化剂 CHa+H2O CO+3H, △H=206kJ/mol 部分氧化法 强外供热技术成熟,H2/CO=3 CH4+1202=C0+2H2△H9=35 kJ/mol热平衡H2CO易调节需纯氧
炭黑生产装置 各种牌号炭黑 甲烷转化装置 合成气 乙炔装置 乙炔＋合成气 氧化 HCN和HCHO 氯化 氯代甲烷 硝化 硝基甲烷 硫化 二硫化碳 生物加工 单细胞蛋白 CH4 合成 氨,尿素 改良的F-T合成 汽,煤,柴等液体燃料 合成 羰基合成 醋酸 醋酐、醋酸乙烯酯 氧化 甲醛 酚醛树脂 与CO合成 甲酸甲酯 甲酸 异丁烯 MTBE 苯,甲苯 乙苯,苯乙烯 酚 2,6-二甲基苯酚 农药,医药 同系化 乙醇 脱水 乙烯 汽油 芳烃 烯烃 二甲醚 转化 C2~C4烯烃 一步合成 羰化偶联 乙二醇 氢甲酰化 醛醇 溶剂,增塑剂 表面活性剂 低碳混合醇 甲烷化 CH4 MTG MTA MTO GTM 合成气 甲醇 合成 合成 合成 合成 转化 汽油 C2~C4烯烃 合成 第二节 合成生产技术 一. CH4生产合成气 (一) 技术进展 以 CH4 为主的天然气、炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气均可利用蒸汽转化法或部分氧 化法生产合成气. 蒸汽转化法 CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + 1/2O2 CO + 2H2 催化剂 高温 强外供热,技术成熟,H2/CO= 3 热平衡,H2/CO易调节.需纯氧 部分氧化法 H298 θ =206kJ/mol =-35.7kJ/mol H298 θ
合成气合成有机物的H2/CH4(x) 产品 反应式 H2/CO 甲醇 CO+2H20=CH3OH 乙烯 200+4H2=C2H4+2H2O 乙醛 2C0+3H2=CH3 CHO+H2( 2C0+3H,=HOCH, CH,OH 丙酸 3C0+4H2=CH3CHCOOH+H2O 甲基丙烯酸 4C0+5H2=CH2C(CH3)COOH+2H20 514 醋酸 2C0+2H2=CH3COOH 酸酐 4C0-+4H2=(CH3 CO)0+H20 自热式催化转化部分氧化法(ATR工艺) 节能,灵活调节H2CO比 甲烷-二氧化碳催化氧化法( Sparg工艺) ATR工艺 CH4+O2+,O 部分氧化 蒸汽催化转化 CO+H2 A: CH4+ 3/2O2=CO+ 2H,O 519kJ/mol O与O2反应速度慢,CO选择性好 B: CH4 +H,O 0+3H 245MPa,950~1030℃,H2CO可在0.99~297间灵活调节,空速大 CH4+CO22o+2H2△H9。=247 kJ/mol 水蒸气 CHa+CO 预转化器 主转化反应器 主转化器:硫钝化的N基催化剂,以防止H2偏低造成积炭。(900℃,0.7~1,2MPa) 预转化器:原料烃重时,更易积炭,难转化,使用较低温度、较高活性的未硫化催化剂(300~350 调节原料气的COCH4和H/CH4,保障H2CO在1.8~2.7之间 (二)天然气蒸气转化工艺 反应特征
合成气合成有机物的 H2/CH4(χ) 产品 反应式 H2/CO 甲醇 乙烯 乙醛 乙二醇 丙酸 甲基丙烯酸 醋酸 酸酐 CO+2H2O=CH3OH 2CO+4H2=C2H4+2H2O 2CO+3H2=CH3CHO+H2O 2CO+3H2=HOCH2CH2OH 3CO+4H2=CH3CH2COOH+H2O 4CO+5H2=CH2C(CH3)COOH+2H2O 2CO+2H2=CH3COOH 4CO+4H2=(CH3CO)2O+H2O 2/1 2/1 3/2 3/2 4/3 5/4 1/1 1/1 节能,灵活调节H2/CO比 自热式催化转化部分氧化法(ATR工艺) 甲烷-二氧化碳催化氧化法(Sparg工艺) ATR 工艺 A B 部分氧化 蒸汽催化转化 CH4 + O2 +H2O A: CH4 + 3/2O2=CO + 2H2O Hθ 298K =-519kJ/mol B: CH4 + H2O = CO +3H2 Ni催化剂 CO与O2 反应速度慢,CO选择性好 CO + H2 2.45MPa，950~1030℃，H2/CO 可在 0.99~2.97 间灵活调节，空速大。 Sparg 工艺 θ 298K CH4 +CO2 = 2CO +2H2 =247kJ/mol Ni催化剂 H CH4 +CO2 预转化器 水蒸气 主转化反应器 主转化器：硫钝化的 Ni 基催化剂，以防止 H2 偏低造成积炭。(900℃，0.7~1.2MPa) 预转化器：原料烃重时，更易积炭，难转化，使用较低温度、较高活性的未硫化催化剂(300~350 ℃) 调节原料气的 CO/CH4 和 H2/CH4，保障 H2/CO 在 1.8~2.7 之间。 （二）天然气蒸气转化工艺 1．反应特征
(1)热力学特征 主反应: CH4+HO CO+ 3H- H39 CHA+2H,0=CO,+4H2 AH298K-165kJ CO+H,o CO, +H, △H298K=41.2kJ/mol 副反应(析碳) CHA== C+2H, 98K=74.9kJ/mol △H298K=172.5 kJ/mol C+H,O AHgRK--1314kJ/mol CO,+2H,=C+2H,0 AH298K=-91kJ/mol 操作条件不当会引起析碳,催化剂比表面下降,活性降低,床层堵塞 IPcoI[PH] [Pco.I[PH. Kp IPCH JIP 2 甲烷蒸气转化和CO变换反应的平衡常数(atm) 200 4.6144x10 86.5 6.378X10 39.22 2.483x10 20.34 7412x105 13.51 8.714x10 731 550 7.741x1072 3.434 650 2.686 1.923 700 121x10 1.519 800 1.664x1032 1440x10 0.733 1000 9.100x103 0.542 Kp=f(T, P), Kp=f(T) 体积增大的可逆吸热反应 温度:高温有利于平衡,温度每升高10℃,甲烷的平衡含量可降低1%~1.3%,高温可抑 制CO变换反应;高温抑制CO歧化、CO和CO2的还原析碳副反应,促进甲烷裂 解析碳反应;高温有利于消碳反应;T>750℃,析碳严重,沉积。 压力:低压有利于平衡,还可以抑制CO和CO2的析碳反应;低压对甲烷裂解析碳反应有 利;对CO变换反应无影响。 HO+C =CO+H, 通过析碳反应与消碳反应的平衡,计算在不同温度、压力下开始析碳时所对应的 H2OCH4(mol),即热力学最小水碳比 水碳比:高水碳比有利于甲烷的蒸汽转化(800℃,MPa,3→4,8%→5%,抑制析碳
（1）热力学特征 主反应: CH4 +H2O CO + 3H2 CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 CO + H2O CO2 +H2 Hθ 298K Kp1 Kp2 =206kJ/mol Hθ 298K=165kJ/mol Hθ 298K=-41.2kJ/mol 副反应（析碳）: Hθ 298K Kp3 =74.9kJ/mol Hθ 298K=-172.5kJ/mol Hθ 298K=-131.4kJ/mol CH4 C + 2H2 2CO C + CO2 CO + H2 C +H2O CO2 + 2H2 C + 2H2O Kp4 Kp5 Hθ 298K=-91kJ/mol 操作条件不当会引起析碳，催化剂比表面下降，活性降低，床层堵塞。 [ ][ ] [ ][ ] 4 2 2 3 1 CH H O H P P Pco P Kp = [ ][ ] [ ][ ] 2 2 2 2 CO H O CO H P P P P Kp = 甲烷蒸气转化和 CO 变换反应的平衡常数（ atm） 温 度 /℃ Kp1 Kp2 200 4.614ⅹ10-12 227.9 250 8.397ⅹ10-10 86.5 300 6.378ⅹ10-8 39.22 350 2.483ⅹ10-6 20.34 400 7.412ⅹ10-5 13.51 450 8.714ⅹ10-4 7.31 550 7.741ⅹ10-2 3.434 650 2.686 1.923 700 1.21ⅹ101 1.519 800 1.664ⅹ102 1.015 900 1.440ⅹ103 0.733 1000 9.100ⅹ103 0.542 Kp = f (T, P),Kp = f (T) 体积增大的可逆吸热反应 温度：高温有利于平衡，温度每升高 10℃，甲烷的平衡含量可降低 1％～1.3％，高温可抑 制 CO 变换反应；高温抑制 CO 歧化、CO 和 CO2 的还原析碳副反应，促进甲烷裂 解析碳反应；高温有利于消碳反应；T>750℃，析碳严重，沉积。 压力：低压有利于平衡，还可以抑制 CO 和 CO2 的析碳反应；低压对甲烷裂解析碳反应有 利；对 CO 变换反应无影响。 H2O+C CO+H2 通过析碳反应与消碳反应的平衡，计算在不同温度、压力下开始析碳时所对应的 H2O/CH4(mol), 即热力学最小水碳比. 水碳比：高水碳比有利于甲烷的蒸汽转化(800℃，2MPa，3→4， 8%→5%)，抑制析碳
副反应,水碳比应大于热力学最小水碳比。 高温,高水碳比,低压力 析碳反应的平衡常数atm 温度K|Kp3Ap 温度K」Ap3 0.01535x10°17370 0.354 0.1163.74x10 0.082 800 070879108v104214 1200 62.19 0.01750.0224 3.077 5.193 1300 126.1 0.0048 (2)动力学特征 无催化剂时k1=2.3x10°e -65000/RT 有催化剂时k2=7.8×109e-22700 kAcHa kPcua Pyo (pn) 温度:温度升高,k、γ均增大 压力:压力提高,有利于反应速率的增大 原料组成:HOCH4应适当,防止CH4和H2O偏低导致反应速度降低:反应后期,通过 提高反应温度来补偿 催化剂:消除内、外扩散(气速大d<0.5mm):细、长,大、短,改善颗粒外形;宏观动 力学y=nr 2催化剂 蒸汽转化活化能极大,T>1300℃才有工业应用价值,但大量甲烷裂解析碳,反应选择 性急剧降低。 (1)催化剂结构 活性组分(Ⅷ,Ni)→甲烷蒸汽转化的催化活性 助催化剂→提高活性,改变机械强度,改善活化组分分散性,抗积碳,防烧结, 抗水合 (Al、Mg、K、Ca、Ti、La等碱金属或碱土金属氧化物) 载体→负载型、粘接型,添加碱性物质以降低表面张力,抑制析碳. (2)使用和失活 H2:镍表面积大,但表面不稳定,与水蒸汽会减小 H2O+CH4+H2(N2和H2混合物、NH3、CHOH):H2O可将RSH转化为H2S脱除温度 均匀,不会产生热点而损坏催化剂。 老化:长期在高温和气流作用下,镍晶粒聚集烧结,比表面降低,活性组分流失,活性降低 使用寿命。 中毒∫As、Cu、P会引起催化剂永久失活(As+1um3 卤素引起催化剂因烧结而永久失活C5u/m3,常出现在水蒸汽中) 硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒xN计+H2SNiS+H2≯0.5ulm30.m/m3长期)
副反应，水碳比应大于热力学最小水碳比。 高温，高水碳比，低压力 析碳反应的平衡常数(atm) 温 度/K Kp3 Kp4 Kp5 温 度/K Kp3 Kp4 Kp5 600 700 800 900 0.01 0.116 0.7087 3.077 5.35ⅹ105 3.74ⅹ103 9.108v101 5.193 17370 — 21.4 — 1000 1100 1200 1300 10.17 27.20 62.19 126.1 0.5264 0.082 0.0175 0.0048 0.354 — 0.0224 — (2) 动力学特征 有催化剂时 无催化剂时 k2=7.8x109e-22700/RT k1=2.3x109e-65000/RT γ=kPCH4 γ=kPCH4PH2O（PH2）－0.5 温度：温度升高, k、γ 均增大。 压力：压力提高，有利于反应速率的增大。 原料组成：H2O/CH4 应适当，防止 CH4 和 H2O 偏低导致反应速度降低；反应后期，通过 提高反应温度来补偿. 催化剂：消除内、外扩散（气速大,d<0.5mm）；细、长，大、短，改善颗粒外形；宏观动 力学,γ’=ηr 2.催化剂 蒸汽转化活化能极大，T>1300℃才有工业应用价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择 性急剧降低。 (1) 催化剂结构 活性组分(Ⅷ,Ni)→甲烷蒸汽转化的催化活性 助催化剂→提高活性，改变机械强度，改善活化组分分散性，抗积碳，防烧结， 抗水合 (Al、Mg 、K、Ca 、Ti、La 等碱金属或碱土金属氧化物) 载体→负载型、粘接型，添加碱性物质以降低表面张力，抑制析碳. (2) 使用和失活 NiO Ni 还原 H2：镍表面积大，但表面不稳定，与水蒸汽会减小. H2O+CH4+H2(N2 和 H2 混合物、NH3、CH3OH)：H2O 可将 RSH 转化为 H2S 脱除,温度 均匀，不会产生热点而损坏催化剂。 老化：长期在高温和气流作用下，镍晶粒聚集烧结，比表面降低，活性组分流失，活性降低 使用寿命。 As,、Cu、Pb会引起催化剂永久失活(As≯ 1µl/m3) 卤素引起催化剂因烧结而永久失活.(Cl≯ 5µl/m3， 常出现在水蒸汽中) 硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒.(xNi+H2S NixS+H2 ≯ 0.5µl/m3 ,0.1ml/m3 长期) 中毒