失活判断标准:出口气体中甲烷含量升高,出现红管现象,出口处平衡温距增大 3.天然气蒸气转化工艺过程 热力学、动力学分析+化学工程原理+技术经济+安全环保→操作条件 1)操作条件 压力:压力不宜过高,但压力过低不利传热;加压有利于传热,反应物均匀分布, 提高设备生产强度,3MPa左右。 温度:高温对热力学和动力学有利 3MPa下,若[CH]*0.3%(干基)一+1000℃ 3MPa下,耐高温H-40合金钢使用十年,T壁≯920℃,T内=800~820℃ 内衬耐火材料的大直径钢筒,直接加热 CH4, HO CH4↑ 500℃650℃ 1100℃ 3. 6MPa 3OMPH4+03% 入口端:甲烷含量最高,着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势,故温度不宜过高,T≯500℃;因 有催化剂,转化反应速率尚可;析出的碳可及时气化,不会积碳;选择性好。 入口1/3处:温度≯650℃,在高活性催化剂存在下,大量甲烷转化: 1/3处以后:T>650℃,H增多,水碳比相对变大,可抑制裂解,消炭速率增加,不可能积碳; 出口端:T=800℃,保证低的甲烷残余量 段转化炉为变温反应器,二段转化炉中温度高,但cH含量很低,补充氧,更不会 积碳 水碳比 易调节且敏感,原料气中不饱和烃增加,积碳趋势增强. 无不饱和烃,n<2,400℃积碳;n>2,1000℃积碳 有不饱和烃,n>2,400℃积碳 气速:气速高有利于传热,降低炉管外壁温度,延长炉管寿命,强化生产,但不宜过高√ 2000h 节能、降耗、防积磺措施 ◇开发高活性、高抗积碳性的低水碳化催化剂 ◇开发耐高温炉管材料 ◇提高进二段炉的空气量 (2)工艺过程 水蒸汽 氧气或空气 兑硫 段转化→变脱碳→合成气 该流程充分合理地利用不同温位的余热(二次能源)来加热各种物料和产生动力及 工艺蒸汽,由转化系统回收的余热占合成氨厂总需热量的50% 对流室 转化炉 辐射室;300~400根内径为70~120mm,总长10~20m的转化管
失活判断标准：出口气体中甲烷含量升高，出现红管现象，出口处平衡温距增大 3.天然气蒸气转化工艺过程 热力学、 动力学分析+化学工程原理+技术经济+安全环保→操作条件 (1) 操作条件 压力：压力不宜过高，但压力过低不利传热；加压有利于传热，反应物均匀分布, 提高设备生产强度，3MPa 左右。 温度：高温对热力学和动力学有利。 3MPa 下，若［CH4］≯0.3%(干基) T≮1000℃ 3MPa 下，耐高温 HK-40 合金钢使用十年, T 壁 ≯920℃,T 内 =800~ 820℃ 内衬耐火材料的大直径钢筒,直接加热 CH4 ,H2O °C 3.6MPa 500 650 800 °C °C °C >10% 0.3% CH4 1100 1000 °C 3.0MPa CH4> O2 入口端：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，故温度不宜过高, T≯500℃； 因 有催化剂，转化反应速率尚可；析出的碳可及时气化，不会积碳；选择性好。 入口 1/3 处：温度≯650℃,在高活性催化剂存在下,大量甲烷转化； 1/3 处以后：T>650℃ , H2增多,水碳比相对变大，可抑制裂解，消炭速率增加,不可能积碳； 出口端: T=800℃,保证低的甲烷残余量； 一段转化炉为变温反应器，二段转化炉中温度高，但 CH4 含量很低，补充氧，更不会 积碳 水碳比: 易调节且敏感，原料气中不饱和烃增加，积碳趋势增强. 无不饱和烃, n<2,400℃积碳； n>2, 1000℃积碳 有不饱和烃, n>2,400℃积碳 气速：气速高有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命，强化生产，但不宜过高√ 1000 ～ 2000 h-1 节能、降耗、防积碳措施 ◇开发高活性、高抗积碳性的低水碳化催化剂 ◇开发耐高温炉管材料 ◇ 提高进二段炉的空气量 （2） 工艺过程 天然气 脱硫 一段转化 二段转化 变换 脱碳 合成气 氧气或空气 该流程充分合理地利用不同温位的余热(二次能源)来加热各种物料和产生动力及 工艺蒸汽, 由转化系统回收的余热占合成氨厂总需热量的 50%. 对流室 转化炉 辐射室；300～400 根内径为 70～120 mm，总长 10～20 m 的转化管
合适的管径、管心距、排间距、长度 细管,保证均匀 传热量大、快、均匀多管型保证比热面积大 烧嘴合理布置,热负荷恰当分配 合成气组成(萝% cO H CH4 0.3 31.9 67.1 0.12 320 614 4.68 ※低压合成甲醇用合成气,另配入CO2 二煤生产合成气 煤+水蒸气→水煤气磷变换 (一)反应特征 1热力学特征 C+HO H2△H C+2H20 rCO +H, AH298K=903kJ/mol He 水煤气反应的平衡常数 0.763 -0.017 lgpa 2.49 2.12 IgRP -3.316 -4.301 分子数目增大的可逆强吸热反应,高温对煤气化有利,但不利于甲烷的生成:低压 有利于C0和H生成,增大压力有利于CH4的生成 2动力学特征 与水蒸气汽化反应活性:泥煤=褐煤=木炭>焦炭>无烟煤 煤中添加碱性可提高吸附和脱附速率,提高温度可以加速表面化学反应速率。 泥煤、褐煤κ900℃,动力学控制区;⌒900℃,内外扩散控制区 无烟煤7=900~1200℃动力学控制区,P1200~1500℃过渡区,T1500℃内、外打 散控制区 (二)工艺过程 1反应条件 温度:900℃以上才有满意的气化速率,T1100℃,新工艺采用1500~1600℃气化,可
合适的管径 、管心距、排间距、长度 细管, 保证均匀 传热量大、快、均匀 多管型 保证比热面积大 烧嘴合理布置，热负荷恰当分配 合成气组成（ψ％） CO2 CO H2 CH4 N2 １ ２ ３ ４※ 0.3 0.5 2.6 11.22 31.9 32.0 34.5 13.12 67.1 65.6 61.4 70.36 0.6 0.2 0.3 4.68 0.12 1.7 1.4 0.62 ※低压合成甲醇用合成气，另配入 CO2 二 煤生产合成气 煤+水蒸气→气化→水煤气→脱硫-变换-脱碳→合成气 (一)反应特征 1 热力学特征 C + H2O CO + H2 C + 2H2O CO2 + H2 C + CO2 2CO C + H2 CH4 Hθ 298K=131kJ/mol Hθ 298K=90.3kJ/mol Hθ 298K=172.6kJ/mol Hθ 298K=-74.9kJ/mol Kp1 Kp2 Kp3 Kp4 水煤气反应的平衡常数 温 度 /℃ 600 800 1000 1200 1400 lgKP1 lgKP2 lgKP3 lgKP4 -4.24 -5.05 -2.49 — -1.33 -2.96 0.79 -3.316 0.45 -1.66 2.12 -4.301 1.65 -0.763 3.1 — 2.50 -0.017 3.84 — 分子数目增大的可逆强吸热反应，高温对煤气化有利，但不利于甲烷的生成；低压 有利于 CO 和 H2生成，增大压力有利于 CH4的生成 2 动力学特征 与水蒸气汽化反应活性：泥煤=褐煤=木炭>焦炭>无烟煤 煤中添加碱性可提高吸附和脱附速率，提高温度可以加速表面化学反应速率。 泥煤、褐煤 T<900℃， 动力学控制区；T>900℃，内外扩散控制区。 无烟煤 T=900～1200℃ 动力学控制区， T=1200～1500℃过渡区， T>1500℃内、外扩 散控制区 (二)工艺过程 1 反应条件 温度：900℃以上才有满意的气化速率，T>1100℃，新工艺采用 1500～1600℃气化，可
提高生产强度。 压力:低压固然有利于平衡但加压有利于提高反应速率并减小反应体积,P2.5 3.2MPa,CH含量较低压法高 水蒸气和氧气比例:H0/O2比值对反应速度和煤气组成有影响,根据煤质、气化方法、 煤气要求而定 2工艺过程 固定床间歇式气化制水煤气 煤+空气/O2→热量+煤 连续式气化制水煤气(鲁奇法) 流化床 气流床(德士古法) 三渣油生产合成气 渣油氧气+水蒸气→水煤气变碳磁合成气 四杂质脱除技术 部分氧化法组成气体(%) CO 天然气 60.9 34.5 2.8 1.4 石脑油 51.6 41.8 70(ppm) 重油 1700(ppm) 石油:RSH、RSR’、CS2、CHS等 煤:C0S和硫铁矿 HS和有机硫使催化剂中毒脱除、利用 天然气或轻油蒸汽转化为避免转化催化剂中毒,已预脱硫,故粗合成气中无硫化物 煤和重质油气化生产合成气不用催化剂,粗合成气中含较多的硫化氢和有机硫,对变换及化 工利用催化剂不利 不同用途或不同加工过程对气体脱硫净化度要求不同 天然气转化:总硫≯0.1ml/m,最高≯0.5m1/m3 CO0高温变换:HS≯500m1/m,有机硫≯150m1/m2 合成甲醇:总硫≯0.5m1/m3(铜基) 合成氨:不含硫(铁基) 反应生成CO2,变换反应生成CO最高达28%~30%脱除回收,利用 1脱硫方法及工艺 依硫化物的含量、种类和要求的净化度以及技术、经济性,选择适当的脱硫方法及方 法组合。 干法脱硫 吸附法:采用对硫化物有强吸附作用的固体脱硫;Zn0、活性炭、氧化铁、分子筛等。 催化转化法:使用加氢脱硫催化剂,使有机硫转化为易脱除的HS,利用其它方法脱除 吸附法脱硫特点 添加物 特点 使用范围 ZnO 添加C0.和与HS、RSH生成精脱硫,硫容高|低含硫气体的 Mg0作为促进剂|ZnS,H存在 (25%),总硫|精脱硫
提高生产强度。 压力：低压固然有利于平衡但加压有利于提高反应速率并减小反应体积，P=2.5～ 3.2MPa，CH4含量较低压法高 水蒸气和氧气比例：H2O/O2比值对反应速度和煤气组成有影响，根据煤质、气化方法、 煤气要求而定 2 工艺过程 固定床 间歇式气化制水煤气 煤+空气/O2→热量+煤 连续式气化制水煤气(鲁奇法) 流化床 气流床(德士古法) 三 渣油生产合成气 渣油+氧气+水蒸气→气化→水煤气→变换→脱硫→脱碳→合成气 四 杂质脱除技术 部分氧化法组成气体(ψ%) H2 CO CO2 CH4 N2 S 天然气 石脑油 重油 60.9 51.6 46.1 34.5 41.8 46.9 2.8 4.8 4.3 0.4 0.4 0.4 1.4 1.4 1.4 — 70(ppm) 1700(ppm) 石油：RSH、RSR’、CS2、C4H4S 等 煤：COS 和硫铁矿 H2S 和有机硫使催化剂中毒 脱除、利用 天然气或轻油蒸汽转化为避免转化催化剂中毒，已预脱硫，故粗合成气中无硫化物 煤和重质油气化生产合成气不用催化剂，粗合成气中含较多的硫化氢和有机硫，对变换及化 工利用催化剂不利 不同用途或不同加工过程对气体脱硫净化度要求不同 天然气转化：总硫≯0.1ml/m3 ,最高≯0.5 ml/m3 CO 高温变换：H2S≯500 ml/m3 ,有机硫≯150 ml/m3 合成甲醇：总硫≯0.5 ml/m3 (铜基) 合成氨：不含硫(铁基) 反应生成 CO2，变换反应生成 CO2，最高达 28%～30% 脱除 回收，利用。 1 脱硫方法及工艺 依硫化物的含量、种类和要求的净化度以及技术、经济性，选择适当的脱硫方法及方 法组合。 Ⅰ干法脱硫 吸附法：采用对硫化物有强吸附作用的固体脱硫;ZnO、活性炭、氧化铁、分子筛等。 催化转化法：使用加氢脱硫催化剂，使有机硫转化为易脱除的 H2S，利用其它方法脱除。 吸附法脱硫特点 添加物 反应 特点 使用范围 ZnO 添加 CuO,MnO2和 MgO 作为促进剂 与 H2S、RSH 生成 ZnS,H2存在 精脱硫,硫容高 (25%), 总 硫 低含硫气体的 精脱硫