不同类型石墨管温度分布与分析性能的关系

0I:10.13374/j.1ssn1001-053x.1997.05.021 第19卷第5期 北京科技大学学报 Vol.19 No.5 1997年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.1997 不同类型石墨管温度分布与分析性能的关系 李建强) 宣维康2》 1)北京科技大学化学分析中心，北京100083 2)上海钢研所 摘要用光导纤维和热电偶2种方法分别测得5种石墨管温度分布曲线，通过比较得到1种有近 似时间及空间等温性的双管，它具有高灵敏度及强抗干扰能力， 关键词石墨炉原子吸收光谱，石墨管，温度分布 中图分类号0657.31,0551.2 石墨炉技术自1959年提出后，已得到很大发展.K R Sperling.提出双管技术，可提高 挥发性元素灵敏度，文献[3]曾比较了几种石墨管对测定锑的灵敏度及对干扰的影响，提出了 1种具有好的分析性能的双管.文献[4]对石墨炉温度分布研究作了报道.本文用光导纤维和 钨-铼热电偶分别测定了5种石墨管的温度，并比较了它们的温度特性， 1实验 (1)仪器设备主要有：日立180-80原子吸收分光光度计；056记录仪； 普通石墨管（日立），热解涂层管，热解涂层平台，双管I的内管为普通微管，结构参见文 献[2]：双管Ⅱ的内管为热解涂层微管.锑空心阴极灯和钨-铼热电偶. (2)条件.干燥80~120℃，30s;灰化：400℃，30s.原子化：2300℃，7s.测温时为15s.光 控升温，载气Ar,流量250ml/min,原子化时停气. 2结果及讨论 2.1不同类型石墨管的分析性能 文献[3]曾比较了几种石墨管的灵敏度及抗干扰能力，认为：(1)使用平台或双管技术均 可使锑灵敏度有明显提高，且以峰高提高的较显著；有热解涂层的石墨管较无热解涂层的石 墨管高.(2)在抗干扰能力方面以双管I最好，双管Ⅱ和热解涂层管次之，普通石墨管和平台 最差 2.2锑吸收峰的比较 选取双管I和普通石墨管进行吸收峰比较，见图1.可以看出：(1)双管I吸收峰出现时 1996-06-13收稿 第一作者男32岁工程师硕士

第 1 9卷 第 5期 1 9 9 7年 1 0月 北 京 科 技 大 学 学 报 JO u r n a l o f U n i v e r s i ty o f Sc i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e ji i n g V o l . 19 N o 一 5 《k t . 1 9 9 7 不 同类型 石墨管温度分布 与分析性能的 关系 李建强 l) 宣维康 2) 1 )北 京科技大学化学分析中心 , 北京 10 0 0 8 3 2) 上 海 钢研所 摘要 用光导纤维和热电偶 2 种方法分别测得 5 种石墨管温度分布曲线 , 通过 比较得 到 1种有 近 似时间及空 间等温性 的双管 , 它具有高灵敏度及强抗 干扰能力 . 关健词 石墨炉 原子吸收光谱 , 石墨管 , 温度分布 中图分 类号 06 57 . 3 1 , 0 5 5 1 . 2 石墨 炉 技术 自 1 9 5 9 年提 出后 , 已 得到很 大 发展 . K R s pe d ign l, ’ ]提 出双管技术 , 可提 高 挥发 性元 素灵敏 度 . 文献 【3] 曾比较 了几种石 墨管 对测 定锑 的灵敏 度及 对干扰 的影 响 , 提 出 了 1 种具有 好的分 析性能 的双 管 . 文 献 [4] 对石 墨炉 温度 分布研 究 作 了报道 . 本 文用光 导 纤维 和 钨一徕热 电偶 分别测 定 了 5 种石 墨管 的温度 , 并 比较 了 它们 的温度 特性 . 1 实验 ( l) 仪器设 备主要 有 : 日立 1 80 一 80 原子 吸收 分光光 度计 ; 0 56 记 录仪 ; 普通 石 墨管 ( 日立 ) , 热解 涂层 管 , 热解 涂层 平 台 . 双管 I 的 内管 为 普通 微 管 , 结 构参见 文 献 【2] ; 双管 n 的内管 为热解 涂层微 管 . 锑 空心 阴极 灯和钨一徕 热 电偶 . ( 2 ) 条件 . 干燥 8 0 一 12 0 ℃ , 3 0 5 ; 灰化 : 4 0 0 0C , 3 0 5 . 原 子化 : 2 3 0 0 oC , 7 5 . 测温 时 为 15 5 . 光 控 升温 , 载气 A r , 流量 2 50 m l/ m in , 原 子化 时停气 . 2 结果及讨论 2 . 1 不 同类型 石墨 管的分 析性能 文献 【31 曾 比较 了几 种 石墨管 的 灵敏 度及抗 干 扰 能力 , 认 为 : ( l) 使用平台 或 双管 技术 均 可使锑 灵 敏度 有 明显 提 高 , 且 以 峰高 提 高的较 显 著 ; 有 热解 涂 层 的石 墨管 较无 热解 涂 层 的石 墨 管 高 . ( 2) 在 抗 干扰 能力 方 面 以 双管 工最好 , 双 管 n 和热 解涂 层 管 次之 , 普通 石 墨管 和 平 台 最差 . 2 . 2 锑吸收峰的比较 选 取 双管 I 和普 通 石 墨管进 行 吸收 峰 比较 , 见 图 1 . 可 以 看 出 : ( l) 双 管 工吸收 峰 出现 时 19 6 一 06 一 13 收稿 第一作 者 男 犯岁 工 程 师 硕士 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1997. 05. 021

Vol.19 No.5 李建强等：不同类型石墨管温度分布与分析性能的关系 ·517· 间晚，即出现温度高；(2)双管I吸收峰拖尾现象减小，峰形趋 2.双管1 于对称，峰高度增大，而其面积变化不大， 1.普通石墨管 2.3温度分布的测定 在石墨管的不同部位打孔，用以测定内壁及气相温度. (1)光导纤维测温 利用仪器上原有的控温光导纤维，使其对准待测孔，输出 信号经光电转换、放大后，输出到056记录仪，记录原子化过程 Vs 温度信号，通过比较同一时间、不同部位温度值即得到沿轴向 图1锑吸收峰比较 温度分布.见图2~4. 95 12s 2200F 2200 9s 2000 4.550 2000 63 1800 1800 4.5s 35 1600 1600 121086420 1210864 20 距管中心距离dmm 距管中心距离d/mm 图2普通石墨管温度分布曲线 图3双管I温度分布曲线 2600 9 比较图2~4，可见：(1)温度分布与石墨 6s 4.5s 管种类有关，普通石墨管在距中心5mm以 2400 内温度分布较均匀，大于5mm则温度梯度 增大；热解涂层管温度分布较均匀；双管I则 22008 介于普通石墨管和热解涂层管之间，(2)对照 图中相同升温时间曲线，可明显看出，热解涂 2000 层石墨管升温速率高于普通石墨管和双管 I,这是由于热解石墨辐射能力强造成的，同 1800 时，其沿轴向温度均匀性好，加之热解涂层石 墨管原子扩散损失小，因而它的灵敏度也较 121086420 高.双管I由于加人微管，它的升温速度明显 距管中心距离d/mm 落后于另2种石墨管，加之由于原子化滞后， 图4热解涂层管温度分布曲线 使管内气体热膨胀与原子化过程分开，从而 使它的灵敏度也较高)

V o l . o 9 N 1 . 5 李建强等 : 不 同类型 石墨管温度分布 与分析性 能的 关 系 间 晚 , 即 出现 温 度 高 ; (2) 双 管 I 吸 收峰 拖 尾 现 象减小 , 峰形 趋 于对 称 , 峰 高度增 大 , 而其 面积变 化不大 . 2 . 双管 工 1 . 普通石 墨管 .2 3 温度分布的测定 炭 在石 墨管 的不 同部位 打孔 , 用 以测 定 内壁及气相温 度 . ( l) 光 导纤 维测温 利用 仪器 上 原有 的控 温光 导纤 维 , 使其对准 待测 孔 , 输 出 信号 经光 电转换 、 放大 后 , 输 出到 0 56 记 录仪 , 记 录 原子 化过 程 温度 信号 , 通 过 比较 同一 时 间 、 不 同部 位温 度 值 即得 到沿 轴 向 一 温度 分布 . 见 图 2 一 4 . 扩 S 图 1 锑吸收峰 比较 2 2 0 0 2 2 0 0 2 000 2 0 0 0 笔 笔 1 2 10 8 6 4 2 0 距 管中心 距离功如 m 图 2 普通石 皿管温度分布 曲线 1 2 10 8 6 4 2 0 距管 中心距离d/ ~ 图 3 双管 工温度分布 曲线 2 6 0 0 0 0 ù, 一勺 尸、 、 比较 图 2 一 4 , 可见 : ( l) 温度 分布 与石 墨 管 种 类 有 关 , 普通 石墨 管在 距 中心 s m m 以 内温 度 分 布 较 均 匀 , 大 于 s m m 则 温 度 梯 度 增 大 ; 热解 涂层 管温 度分 布较 均匀 ; 双管 工则 介于 普通 石墨 管和 热解 涂层 管之 间 . ( 2) 对照 图中相 同升温 时 间曲线 , 可 明显看 出 , 热解 涂 层 石 墨 管 升 温 速 率 高于 普 通 石 墨 管和 双 管 工 , 这是 由于 热解石 墨辐 射能 力强 造成 的 . 同 时 , 其沿 轴 向温度均 匀性 好 . 加 之 热解涂层 石 墨 管 原 子扩 散 损失 小 , 因而 它 的灵 敏度 也 较 高 . 双管 工由于加人 微管 , 它 的升温 速度 明显 落后 于另 2 种 石墨 管 , 加 之 由于原 子化滞 后 , 使管内气 体 热 膨胀 与原 子 化过 程 分 开 , 从 而 使它 的灵 敏度 也较 高3[] . 2 4 0 0 2 0 0 0 1 2 10 8 6 4 2 0 距管 中心距离d/ ~ 图 4 热解涂层管温度分布曲线

·518· 北京科技大学学报 1997年第5期 (2)用钨-铼热电偶测温. 将钨-铼热电偶紧靠石墨管壁，但不与石墨管接触，再将热电偶置于石墨管中心，分别测 出壁温和气相温度，见图5~9· 10.5 15s 2300 2000F 63一8 9s一8 15s 10.5s 2100H O 1800 6s 95 1900 壁温 一壁温 1600 气相温度 1700 气相温度 1500L 1210 8642 0 121086420 距管中心距离d∥mrm 距管中心距离d∥mm 图5普通石题管温度分布 图6热解涂层石墨管温度分布 2300 15s0 2300 15s Q 0 2100 2100 9- 15s 内s 心 1900叶 1900F 一 -95 壁温 一一一气相温度 一壁温 1700F 1700 一一一气相 温度 1500L6L 1500L● 121086420 121086420 距管中心距离d!mm 距管中心距离d∥mm 图7双管I温度分布 图8双管Ⅱ温度分布 2300 由图可见：①气相温度分布除普通石墨管与壁 0 155 温基本平行外，均在中间（距中心5mm以内）较均 2100 匀，以双管最好，热解涂层管次之.②气相温度低于 95 壁温，温差以双管I最小，为60℃，热解涂层管最口 1900 大，为160℃.③比较图7,8,2种石墨管气相温度均 一壁温 匀性都很好，但双管Ⅱ气壁间温差较双管I大，因而 一一一气相温度 其空间等温性不好，与图6比较，有热解涂层石墨管 1700 均有气，壁间温差大这…特点，也是其抗干扰能力较 1500 差的原因之一. 121086420 由以上讨论可知，只有双管I,不但沿轴向温度 距管中心距离d/mm 分布均衡，而且气一壁温差小，即有近似在空间上的 图9平台温度分布

· 51 8 · 北 京 科 技 大 学 学 报 19 9 7 年 第5 期 ) 用钨 (2 一徕热 电偶 测温 . 将钨一徕 热 电偶 紧靠 石 墨管 壁 , 但 不 与石 墨管 接 触 , 再 将 热 电偶 置于 石 墨管 中心 , 分别 测 出壁 温 和气相 温度 , 见 图 5 一 9 . 2 30 2 0 0 0 吐 尸 J 10 . 5 5 2 10 0 二炸 / ` 产 , / / 6 — 壁温 一 一 一 气相温度 /乡 ,砚. `且. 8060 沙l口 尸\、 12 10 8 6 4 2 0 距管 中心距离d/ ~ 图 5 普通石组管温度分布 图 6 2 30 0 1一 距管中心距离刃 1l l n l 热解涂层石皿管温度分布 2 30 0 2 1 0 0 2 10 0 少` 一 一 1 5 5 一 1 9 0 0 9 S . 产 一 一 一 / / z 口 ` I 八U 9 0 笔 户\、 / 一 壁 温 一 一 一 气相 温度 1 0 8 6 4 2 0 距 管中心 距离 d/ m m 图 8 双管 且温度分布 f| 0 ..1,LZ 八口门 l ù 0 , 才、ù 1 7 0 0 1 5 0 0 距管中心距 离d/ n l l l l 图 7 双管 工温度分布 由图可 见 : ① 气相 温 度 分 布 除普 通 石 墨 管 与 壁 温基 本平 行 外 , 均 在 中 间 (距 中 心 s m m 以 内 ) 较 均 匀 , 以 双 管 最 好 , 热 解 涂 层 管 次 之 . ②气相 温 度 低 于 壁 温 , 温 差 以 双 管 工最 小 , 为 60 ℃ , 热 解 涂层 管 最 尸 大 , 为 16 0 ℃ . ③ 比较 图 7 , 8 , 2 种石 墨 管气 相 温度 均 一 匀性 都很 好 , 但双 管 n 气 壁 间温差 较 双管 工大 , 因而 其空 间等 温性 不 好 . 与 图 6 比较 , 有热 解 涂层 石墨 管 均有 气 一 壁 间温差 大这 一特 点 , 也是其 抗 干扰能 力较 差 的原 因之一 由 以 上讨论可 知 , 只有 双 管 工 , 不但 沿 轴向温度 分 布 均衡 , 而 且 气一 壁温 差 小 , 即有 近 似 在空 间上 的 2 3 0 0 2 10 0 1 900 1 7 0 0 1 5 0 0 一气相 温 度 1 2 10 8 6 4 2 0 距管 中心距离d/ m m 图 9 平台温度分布

Vol.19 No.5 李建强等：不同类型石墨管温度分布与分析性能的关系 ·519· 等温性.同时，双管由于升温滞后产生热力学延迟，使其有时间上的等温性，所以，用双管I, 原子化过程可以在近似时间、空间的等温性状态下完成，克服了由于原子再凝聚作用和气体 热膨胀所造成的干扰和灵敏度降低，因而它具有高的灵敏度和强抗干扰能力 3结论 石墨管热解涂层后，升温速度快，原子扩散损失少，因而它的测锑灵敏度高，但它的气 一壁间温差大，抗干扰能力也差.双管I由于内管存在，使原子化过程在近似时间及空间等温 状态下完成，并使原子化过程与气体热膨胀分开，有效地克服了原子的再凝聚作用及气体热 膨胀对原子云的破环，它不但对挥发性元素有高的灵敏度，并有强的抗干扰能力， 参考文献 1 Sperling K R.The Tube-in-tube Technique in Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry,Il the Three-Bar Tube.Z Anal Chem,1984,317:216 2 Sperling K R.The tube-in-tube Technique in Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry,III the Atomization Behavior of Zn,Cd,Pb,Cu and Ni.Spectrochim Acta,1984,39B(2/3):371 3李建强，宜维康.石愚管类型对石墨炉原子吸收法测锑的干扰.北京科技大学学报，1990,12(3)：283 4罗燕飞，邓勃.石墨炉的温度及其分布.光谱学与光谱分析，1990,10(6)：36 Temperature Distribution of Different Graphite Tubes and Relations to Their Analytic Properties Li Jiangian Xuan Weikang 1)Center of Chemical Analysis,UST Beijing.Beijing 100083,China 2)ShanghaiIron and Steel Institute,Shanghai ABSTRACT The temperature distribution of different graphite tubes were measured with fiber optic and thermoeletricity.By comparison of the results,it shows that a tube-in-tube has most homogeneous temperature distribution over others,therefore it has high sensitivity and high ability for the inhibition of interferences. KEY WORDS graphite furnace atomic absorption spectrometry,graphite tube,temperature distribution

v lo . 19 No 5. 李建强等 :不 同类型石墨管温度分布与分析性能的关 系 . 15 9 . 等温性 . 同时 , 双管 由于升 温 滞后 产生热力学 延迟 , 使其有 时 间上 的等 温性 . 所 以 , 用 双管 I , 原子化 过 程可 以 在近 似 时 间 、 空 间 的等 温性 状态 下完 成 , 克 服 了 由于原 子再凝 聚作用 和气体 热膨胀 所造 成 的干扰 和灵敏 度 降低 , 因而它 具有 高 的灵 敏度 和 强抗 干扰能力 3[] . 3 结论 石 墨 管 热 解 涂层 后 , 升温 速 度快 , 原 子扩 散 损 失 少 , 因 而 它 的测 锑 灵 敏度 高 , 但 它 的 气 一 壁 间温 差大 , 抗 干扰能 力也 差 . 双管 工由于 内管存在 , 使原 子化 过程 在 近似 时间及 空 间等 温 状态 下完 成 , 并使原 子化 过程 与气体热膨 胀分开 , 有 效地 克服 了原 子 的再 凝 聚作用及 气体热 膨胀 对原 子云 的破环 . 它不但 对挥发性元 素有 高的灵 敏度 , 并有 强的抗 干扰 能力 . 参 考 文 献 1 S pe ilr gn K R . T七e T u be 一 in . tu be eT c 俪q u e in lE ce otr het mr al A ot 而c A bs o pr it o n s pe c otr me ytr , n het 护 n l er e 一 B ar T u be . Z A」l al C h e m , 1 9 84 , 3 1 7 : 2 16 2 S pe d ing K R . Tb e ut be 一 i n 一 ut be eT c 1 1n 1q ue i n lE e e otr het mr al A t o m i c A bS o pr it o n S pe c otr m e ytr , I l l ht e A t o m i z iat on B e h va i o r o f nZ , 以 , bP , uC an d 凡 . S pe e t r o c ih m cA at , 1 984 , 39 B ( 2 /3 ) : 37 1 3 李建 强 , 宣维康 . 石墨管类型对石墨炉原子吸收法测锑的干扰 . 北京科技大 学学报 , 19 90 , 1 2 (3 ) : 2 83 4 罗燕 飞 , 邓勃 . 石墨 炉 的温度及其分布 . 光谱学与光谱分析 , 19 90 , 1 0 ( 6) : 36 T e m P e r aut r e D i s tr i b u t i o n o f D i fe r e n t G r a P h it e T u b e s an d R e l at i o n s t o T h e i r A n a lyt i e P r o P e rt i e s 。 加 n 叮i a n l ) xu a n 肠彻 n g Z ) ) eC n et r o f hC e m i c al nA al y s i s , U S T B e ij i n g , B e ij i n g 100 0 8 3 , Cih n a Z ) S h an g h ia lor n an d S te e l I n s it t u te , S h a n g iha A B S T R A C T hT e te m pe ar tu re d i s itr b u it o n o f d i fe re n t g r a Pih te tu be s w e re m e as u re d w i ht if be r o Pit e an d ht e rm oc l e itr c ity . B y e o l n Pa ir s o n o f ht e re s u lts , it s h o w s ht a t a ut be 一 i n 一 ut be h as m o s t h o m o g e n e o u s et m ep ar ut er d i s itr bu it o n o v e r o ht e sr , ht e er fo er it h as ih g h s e n s iit v i yt an d ih g h a b ili yt fo r ht e i n ih b iit o n o f i n et fer er n c e s . K E Y W O R D S g r a P ih et fu m ac e a t o 而e a b s o pr it o n s pe e otr m e ytr , g ar Pih et ut be , et m pe r a ut er id s itr bu it o n