工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 改性兰炭烟气S0,吸附材料的制备及其再生性能 刘俊杰苏伟邢奕刘卫民赵青涛庞升果蒋卫祥民历新燕 Preparation and regeneration performance of modified semi-carbon for flue gas SO,adsorbent LIU Jun-jie,SU Wei,XING Yi.LIU Wei-min,ZHAO Qing-tao,PANG Sheng-guo.JIANG Shen,WEI Xiang-min,LI Xin-yan 引用本文： 刘俊杰，苏伟，邢奕，刘卫民，赵青涛，庞升果，蒋，卫祥民，历新燕.改性兰炭烟气$0，吸附材料的制备及其再生性能工程 科学学报，2021,432：223-231.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.02.21.001 LIU Jun-jie,SU Wei,XING Yi,LIU Wei-min,ZHAO Qing-tao,PANG Sheng-guo,JIANG Shen,WEI Xiang-min,LI Xin-yan. Preparation and regeneration performance of modified semi-carbon for flue gas SO,adsorbent[J].Chinese Journal of Engineering, 2021,43(2:223-231.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.02.21.001 在线阅读View online:https://doi..org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.21.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报.2018.40(7)：767 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.07.001 变压吸附空分用椰壳基炭分子筛的制备 Preparation of coconut shell-based carbon molecular sieves for air separation by pressure swing adsorption 工程科学学报.2017,393：443 https:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2017.03.017 钢渣改性生物质废弃材料制备生态活性炭及其降解甲醛性能 Preparation of ecological activated carbon based on steel slag-modified biomass waste material and its formaldehyde degradation performance 工程科学学报.2020,42(2：172htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.02.03.001 气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 Research progress on adsorption purification technology of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons 工程科学学报.2018,402：127 https:ldoi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.02.001 卧式喷淋塔烟气脱硫的数值模拟 Numerical simulation of flue gas desulfurization by horizontal spray tower 工程科学学报.2018.40(1：17 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.01.003 模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状 Research status of methods for generating gaseous trace element pollutants in simulated flue gas 工程科学学报.2020,42(11：1411htps:oi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.03.05.006
改性兰炭烟气SO2吸附材料的制备及其再生性能 刘俊杰 苏伟 邢奕 刘卫民 赵青涛 庞升果 蒋 卫祥民 历新燕 Preparation and regeneration performance of modified semi-carbon for flue gas SO2 adsorbent LIU Jun-jie, SU Wei, XING Yi, LIU Wei-min, ZHAO Qing-tao, PANG Sheng-guo, JIANG Shen, WEI Xiang-min, LI Xin-yan 引用本文: 刘俊杰, 苏伟, 邢奕, 刘卫民, 赵青涛, 庞升果, 蒋, 卫祥民, 历新燕. 改性兰炭烟气SO2吸附材料的制备及其再生性能[J]. 工程 科学学报, 2021, 43(2): 223-231. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.21.001 LIU Jun-jie, SU Wei, XING Yi, LIU Wei-min, ZHAO Qing-tao, PANG Sheng-guo, JIANG Shen, WEI Xiang-min, LI Xin-yan. Preparation and regeneration performance of modified semi-carbon for flue gas SO2 adsorbent[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(2): 223-231. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.21.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.21.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报. 2018, 40(7): 767 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.001 变压吸附空分用椰壳基炭分子筛的制备 Preparation of coconut shell-based carbon molecular sieves for air separation by pressure swing adsorption 工程科学学报. 2017, 39(3): 443 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.017 钢渣改性生物质废弃材料制备生态活性炭及其降解甲醛性能 Preparation of ecological activated carbon based on steel slag-modified biomass waste material and its formaldehyde degradation performance 工程科学学报. 2020, 42(2): 172 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.03.001 气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 Research progress on adsorption purification technology of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons 工程科学学报. 2018, 40(2): 127 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.02.001 卧式喷淋塔烟气脱硫的数值模拟 Numerical simulation of flue gas desulfurization by horizontal spray tower 工程科学学报. 2018, 40(1): 17 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.01.003 模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状 Research status of methods for generating gaseous trace element pollutants in simulated flue gas 工程科学学报. 2020, 42(11): 1411 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.05.006
工程科学学报.第43卷，第2期：223-231.2021年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.2:223-231,February 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.21.001;http://cje.ustb.edu.cn 改性兰炭烟气$O,吸附材料的制备及其再生性能 刘俊杰12，苏伟)四，邢奕，)，刘卫民4)，赵青涛2)，庞升果2)，蒋兟2， 卫祥民2》，历新燕 1)北京科技大学能源与环境工程学院，北京1000832)北京北方节能环保有限公司，北京1000703)工业典型污染物资源化处理北京市 重点实验室，北京1000834)北京建筑材料科学研究总院有限公司固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，Email:suwei.3007@163.com 摘要利用活性炭（焦）等吸附剂将烟气中的污染物分离出来是一种有效的烟气治理与资源化方式.兰炭作为一种廉价半 焦碳素材料，是一种有潜力代替现有商用活性焦的多孔材料.本文采用陕西兰炭作为研究对象，研究炭化时间、炭化温度、黏 结剂添加量等改性工艺对所制备的吸附剂性能的影响，考察了微观形貌变化，利用X射线光电子能谱(XPS)探究在吸附解吸 过程中的表面官能团的变化.结果表明，炭化温度对耐磨强度、耐压强度指标影响显著，炭化时间对饱和脱硫值和穿透脱硫 值影响显著；在煤焦油添加比例50%，700℃炭化20min,900℃活化60min条件下制得改性兰炭参数为：耐磨强度95.81%， 抗压强度536.1Ncm,每克兰炭饱和脱硫值45.71mg,每克兰炭穿透脱硫值23.45mg:经历多次吸脱附过程第一次失活时， 表面被大面积刻蚀，孔隙与小颗粒增多.兰炭吸附剂失活后可以通过二次活化的方式提高其吸附性能，但衰减速度比新改性 兰炭要快.二次失活后，在酸蚀刻、水蒸气扩孔等共同作用下致使骨架结构过度烧蚀而坍塌：改性兰炭表面含氧基团的量和 构成比例会影响吸附性能.含氧与含碳基团的比值与吸附性能相对应，含氧基团比例越高，吸附性能越差.二次活化再生改 变了各含氧基团所占比例.令C一0显著下降，O一C=O显著增加，C一O变化不大.O一C=0官能团尽管含氧，但可能对吸附 抑制作用不显著.本研究将为工业烟气治理提供一种新型吸附剂的制备方法，同时也为兰炭表面改性以及二氧化硫吸附解 吸机制的研究提供参考 关键词兰炭：吸附剂：烟气净化：再生：活化 分类号X511 Preparation and regeneration performance of modified semi-carbon for flue gas SO2 adsorbent LIU Jun-jie2,SU Wei,XING Yi),LIU Wei-min,ZHAO Qing-tao,PANG Sheng-guo,JIANG Shen,WEI Xiang-min, LI Xin-yan 1)School of Energy and Environmental Engineering,Beijing University of Science and Technology,Beijing 100083,China 2)China North Energy Conservation and Environment Protection Co.,Ltd.,Beijing 100070,China 3)Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants,Beijing 100083,China 4)State Key Laboratory Solid Waste Reuse for Building Materials,Beijing Building Materials Academy of Sciences Research,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:suwei3007@163.com ABSTRACT The use of adsorbents such as activated coke to separate pollutants from flue gas is an effective flue gas treatment method.As a cheap carbon material,semi-carbon is a potential porous alternative material to the existing commercial activated coke.In 收稿日期：2020-02-21 基金项目：国家自然科学基金青年资助项目(21707007)：国家重点研发专项资助项目(2017Y℉C0210300):国家自然科学基金资助项目 (51774038)
改性兰炭烟气 SO2 吸附材料的制备及其再生性能 刘俊杰1,2)，苏 伟1,3) 苣，邢 奕1,3)，刘卫民4)，赵青涛2)，庞升果2)，蒋 兟2)， 卫祥民2)，历新燕1) 1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083 2) 北京北方节能环保有限公司，北京 100070 3) 工业典型污染物资源化处理北京市 重点实验室，北京 100083 4) 北京建筑材料科学研究总院有限公司固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京 100083 苣通信作者，Email：suwei3007@163.com 摘 要 利用活性炭（焦）等吸附剂将烟气中的污染物分离出来是一种有效的烟气治理与资源化方式. 兰炭作为一种廉价半 焦碳素材料，是一种有潜力代替现有商用活性焦的多孔材料. 本文采用陕西兰炭作为研究对象，研究炭化时间、炭化温度、黏 结剂添加量等改性工艺对所制备的吸附剂性能的影响，考察了微观形貌变化，利用 X 射线光电子能谱（XPS）探究在吸附解吸 过程中的表面官能团的变化. 结果表明，炭化温度对耐磨强度、耐压强度指标影响显著，炭化时间对饱和脱硫值和穿透脱硫 值影响显著；在煤焦油添加比例 50%，700 ℃ 炭化 20 min，900 ℃ 活化 60 min 条件下制得改性兰炭参数为：耐磨强度 95.81%， 抗压强度 536.1 N·cm−1，每克兰炭饱和脱硫值 45.71 mg，每克兰炭穿透脱硫值 23.45 mg；经历多次吸脱附过程第一次失活时， 表面被大面积刻蚀，孔隙与小颗粒增多. 兰炭吸附剂失活后可以通过二次活化的方式提高其吸附性能，但衰减速度比新改性 兰炭要快. 二次失活后，在酸蚀刻、水蒸气扩孔等共同作用下致使骨架结构过度烧蚀而坍塌；改性兰炭表面含氧基团的量和 构成比例会影响吸附性能. 含氧与含碳基团的比值与吸附性能相对应，含氧基团比例越高，吸附性能越差. 二次活化再生改 变了各含氧基团所占比例，令 C=O 显著下降，O−C=O 显著增加，C−O 变化不大. O−C=O 官能团尽管含氧，但可能对吸附 抑制作用不显著. 本研究将为工业烟气治理提供一种新型吸附剂的制备方法，同时也为兰炭表面改性以及二氧化硫吸附解 吸机制的研究提供参考. 关键词 兰炭；吸附剂；烟气净化；再生；活化 分类号 X511 Preparation and regeneration performance of modified semi-carbon for flue gas SO2 adsorbent LIU Jun-jie1,2) ，SU Wei1,3) 苣 ，XING Yi1,3) ，LIU Wei-min4) ，ZHAO Qing-tao2) ，PANG Sheng-guo2) ，JIANG Shen2) ，WEI Xiang-min2) ， LI Xin-yan1) 1) School of Energy and Environmental Engineering, Beijing University of Science and Technology, Beijing 100083, China 2) China North Energy Conservation and Environment Protection Co., Ltd., Beijing 100070, China 3) Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants, Beijing 100083, China 4) State Key Laboratory Solid Waste Reuse for Building Materials, Beijing Building Materials Academy of Sciences Research, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: suwei3007@163.com ABSTRACT The use of adsorbents such as activated coke to separate pollutants from flue gas is an effective flue gas treatment method. As a cheap carbon material, semi-carbon is a potential porous alternative material to the existing commercial activated coke. In 收稿日期: 2020−02−21 基金项目: 国家自然科学基金青年资助项目（21707007）；国家重点研发专项资助项目（2017YFC0210300）；国家自然科学基金资助项目 （51774038） 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期：223−231，2021 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 2: 223−231, February 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.21.001; http://cje.ustb.edu.cn
224 工程科学学报，第43卷，第2期 this work,the effects of the carbonization time,carbonization temperature,and binder addition on the properties of prepared adsorbents from Shanxi semi-coke were studied.The microstructure changes were investigated,and the changes in the surface functional groups in the adsorption and desorption process were explored via X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The results show that the carbonization temperature has a significant effect on the wear resistance and compressive strength index,and the carbonization time has a significant effect on the saturated desulfurization value and the breakthrough desulfurization value.In addition,under the conditions of 50%coal tar addition ratio,700 C carbonization for 20 min,and 900 C activation for 60 min,the modified semi-coke parameters were as follows:abrasion resistance 95.81%,compressive strength 536.1 N.cm,saturated desulfurization value per g of semi-carbon is 45.71 mg,and breakthrough desulfurization value per g of semi-carbon is 23.45 mg.When the first failure occurred in the adsorbents after 10 thermal regeneration processes,the activated carbon surface was etched over a large area with severe changes in the surface morphology under the above conditions.Some large granular activated carbons were etched and pulverized into small particles.The activated carbon surface structure was also etched out of pores,which may be caused by the C consumption resulting from the interaction of C and HSO.The results also show that the secondary activation could increase the adsorption capacity in a short time, but the activated carbon performance degradation is also significant.The amount and composition ratio of the oxygen-containing groups on the surface of the modified semi-coke affected the adsorption performance.The ratio of oxygen to carbon groups corresponded to the adsorption performance:the higher the proportion of oxygen-containing groups,the worse the adsorption performance.The proportion of oxygen-containing groups was changed by the second activation regeneration,and C=O decreased significantly,O-C=O increased significantly,while C-O changed slightly.Although the O-C-O functional group contains oxygen,it may not significantly inhibit adsorption.This study provides a new adsorbent-preparation method for industrial flue gas treatment and also provides a reference for the research on the surface modification of semi-coke and the adsorption and desorption mechanisms of sulfur dioxide. KEY WORDS semi-coke;adsorbents;flue gas purification;regeneration;activation 随着国内工业烟气治理的深入，采用吸附的 兰炭又称半焦炭，是以高挥发分的弱黏结或 方式将污染物从烟气中分离出来的方法越来越受 不黏结性煤为原料，经中、低温干馏炭化制备的一 行业青睐.吸附方式不但可以减少烟气中污染物 种高固定碳含量的固体物质.由于原料是低变质 的排放，而且可以通过脱附方式将污染物富集制 煤，相比于市售活性炭（焦），兰炭是一种廉价碳素 备有附加值的副产物，比如二氧化硫吸附脱附制 原料其内部含有较多的氢和氧，较丰富的空隙 硫酸等.吸附法烟气脱硫也是从70年代开始研 及表面结构.有研究者将其代替冶金焦等高价值 究，已在日本、美国和欧洲等多个国家被广泛运 还原剂直接配煤炼焦，也有学者利用其多孔性质 用，国内在太钢建设首台（套）活性炭脱硫后，邯 将其改性制备成新型吸附材料应用于水处理等领 钢、首钢也陆续采用该技术路线-.该方法一般 域2-4如将其活化后制备相应的吸附材料应用 采用活性炭（焦）、活性炭纤维、分子筛等比表面 于烟气治理行业将有较大潜力.本文采用兰炭作 积较大的物质作为吸附剂，利用物理吸附和化学 为研究对象，研究炭化时间、炭化温度、黏结剂添 吸附的方法将烟气中的污染物脱除目前烟气 加量等不同炭化活化条件对所制备的吸附剂强度 治理领域用到的最广泛的吸附剂材料是活性炭 (焦)，它具有化学稳定性好、抗酸碱性强、可再生 和吸附性能的影响，考察吸附脱附过程中的表面 等优点.也有研究将其表面负载活性金属实现催 官能团的变化，获得改性兰炭表面官能团对$O2 化作用协同去除烟气中的NOx、Hg等多种污染 吸附的影响规律.本研究将为工业烟气治理提供 物，是一种有潜力的烟气处理技术刀工业上制 一种新型吸附剂的制备方法，同时也为兰炭表面 备活性炭（焦）一般采用椰壳、煤等原料侧，不同原 改性提高其利用的附加值以及二氧化硫吸附脱附 料制备的吸附材料强度和可再生能力不同.在烟 机制的研究提供参考 气治理工艺中一般采用移动床完成吸附和脱附过 1实验材料和方法 程0，吸附剂强度和可再生能力成为限值其循环 次数的关键因素.在此过程中吸附剂的破碎和吸 1.1材料 附性能力下降会消耗大量活性炭（焦），造成了该 实验以陕西府谷兰炭为原料进行改性、进行 工艺投资和运行成本居高不下，找到一种低成本 $O2吸附-再生性能研究，兰炭原料特性分析结果 的吸附剂成为该工艺亟待解决的问题. 如表1所示
this work, the effects of the carbonization time, carbonization temperature, and binder addition on the properties of prepared adsorbents from Shanxi semi-coke were studied. The microstructure changes were investigated, and the changes in the surface functional groups in the adsorption and desorption process were explored via X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results show that the carbonization temperature has a significant effect on the wear resistance and compressive strength index, and the carbonization time has a significant effect on the saturated desulfurization value and the breakthrough desulfurization value. In addition, under the conditions of 50% coal tar addition ratio, 700 ℃ carbonization for 20 min, and 900 ℃ activation for 60 min, the modified semi-coke parameters were as follows: abrasion resistance 95.81%, compressive strength 536.1 N·cm−1, saturated desulfurization value per g of semi-carbon is 45.71 mg, and breakthrough desulfurization value per g of semi-carbon is 23.45 mg. When the first failure occurred in the adsorbents after 10 thermal regeneration processes, the activated carbon surface was etched over a large area with severe changes in the surface morphology under the above conditions. Some large granular activated carbons were etched and pulverized into small particles. The activated carbon surface structure was also etched out of pores, which may be caused by the C consumption resulting from the interaction of C and H2SO4 . The results also show that the secondary activation could increase the adsorption capacity in a short time, but the activated carbon performance degradation is also significant. The amount and composition ratio of the oxygen-containing groups on the surface of the modified semi-coke affected the adsorption performance. The ratio of oxygen to carbon groups corresponded to the adsorption performance: the higher the proportion of oxygen-containing groups, the worse the adsorption performance. The proportion of oxygen-containing groups was changed by the second activation regeneration, and C=O decreased significantly, O−C=O increased significantly, while C−O changed slightly. Although the O−C=O functional group contains oxygen, it may not significantly inhibit adsorption. This study provides a new adsorbent-preparation method for industrial flue gas treatment and also provides a reference for the research on the surface modification of semi-coke and the adsorption and desorption mechanisms of sulfur dioxide. KEY WORDS semi-coke；adsorbents；flue gas purification；regeneration；activation 随着国内工业烟气治理的深入，采用吸附的 方式将污染物从烟气中分离出来的方法越来越受 行业青睐. 吸附方式不但可以减少烟气中污染物 的排放，而且可以通过脱附方式将污染物富集制 备有附加值的副产物，比如二氧化硫吸附脱附制 硫酸等. 吸附法烟气脱硫也是从 70 年代开始研 究，已在日本、美国和欧洲等多个国家被广泛运 用，国内在太钢建设首台（套）活性炭脱硫后，邯 钢、首钢也陆续采用该技术路线[1−2] . 该方法一般 采用活性炭（焦）、活性炭纤维、分子筛等比表面 积较大的物质作为吸附剂，利用物理吸附和化学 吸附的方法将烟气中的污染物脱除[3−4] . 目前烟气 治理领域用到的最广泛的吸附剂材料是活性炭 （焦），它具有化学稳定性好、抗酸碱性强、可再生 等优点. 也有研究将其表面负载活性金属实现催 化作用协同去除烟气中的 NOx、Hg 等多种污染 物，是一种有潜力的烟气处理技术[5−7] . 工业上制 备活性炭（焦）一般采用椰壳、煤等原料[8] ，不同原 料制备的吸附材料强度和可再生能力不同. 在烟 气治理工艺中一般采用移动床完成吸附和脱附过 程[9−10] ，吸附剂强度和可再生能力成为限值其循环 次数的关键因素. 在此过程中吸附剂的破碎和吸 附性能力下降会消耗大量活性炭（焦），造成了该 工艺投资和运行成本居高不下，找到一种低成本 的吸附剂成为该工艺亟待解决的问题. 兰炭又称半焦炭，是以高挥发分的弱黏结或 不黏结性煤为原料，经中、低温干馏炭化制备的一 种高固定碳含量的固体物质. 由于原料是低变质 煤，相比于市售活性炭（焦），兰炭是一种廉价碳素 原料[11] . 其内部含有较多的氢和氧，较丰富的空隙 及表面结构. 有研究者将其代替冶金焦等高价值 还原剂直接配煤炼焦，也有学者利用其多孔性质 将其改性制备成新型吸附材料应用于水处理等领 域[12−14] . 如将其活化后制备相应的吸附材料应用 于烟气治理行业将有较大潜力. 本文采用兰炭作 为研究对象，研究炭化时间、炭化温度、黏结剂添 加量等不同炭化活化条件对所制备的吸附剂强度 和吸附性能的影响，考察吸附脱附过程中的表面 官能团的变化，获得改性兰炭表面官能团对 SO2 吸附的影响规律. 本研究将为工业烟气治理提供 一种新型吸附剂的制备方法，同时也为兰炭表面 改性提高其利用的附加值以及二氧化硫吸附脱附 机制的研究提供参考. 1 实验材料和方法 1.1 材料 实验以陕西府谷兰炭为原料进行改性、进行 SO2 吸附−再生性能研究，兰炭原料特性分析结果 如表 1 所示. · 224 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期
刘俊杰等：改性兰炭烟气SO,吸附材料的制备及其再生性能 225· 表1兰炭原料特性分析结果 Table 1 Analysis results of raw material characteristics of semi-coke Volatile matter and fixed carbon in ash Samples Moisture/%Ash/ Pore size/nm Specific surface area/(m2-g)Specific pore volume/(cm2g) Volatile matter/%Fixed carbon/% semi-coke 8.7611.73 10.49 89.51 2.367 307.983 0.1710 1.2实验仪器与装置 附床层后的外排气体组分进行检测，考察床层吸 称取一定量原料兰炭(5g),装入管式气氛炉 附情况.以耐磨强度、抗压强度、饱和脱硫值、穿 改性.改性加热前通入氨气保护气，之后按设定的 透脱硫值为评价指标.采用强度测定仪对活性炭 温控程序升温，当温度升到所需活化温度时进行 的耐磨强度进行测验，将称量好的活性炭放在强 炭化与活化改性，不时摇转管式炉使活性炭接触 度测定仪上运转5min后，将试料转移至试验筛上 活化完全且均匀.考察炭化环节黏结剂焦油添加 振筛，对筛层上以及筛孔上的材料进行称量计算 量、炭化温度和时间：活化环节活化时间与温度 采用微机控制全自动压折试验机对活性炭的耐压 改性完成后，N2气保护降温后进行测试.参考工 强度进行测定.将选取好的活性炭样品放在微机 业烟气的组成，在实验室对除粉尘外的主要气体 全自动压折试验机下托板的正中央，记录压力板 组分进行模拟.模拟烟气主要组成成分为SO2、 和活性炭挤压时活性炭断裂时的压力.硫容饱和 N2、O2、H2O(g,4种气体组分（体积分数）的设定 值即单位质量活性炭对$O2的最大吸附质量.测 如下：0.3%、83.7%、6%、10%.模拟烟气总体积流 量方法依照国标GB/T30202.4一2013.穿透脱硫 量为500 mL.min.空速(GHSV)为1200h.表征 值即单位体积脱硫剂在确保工艺净化度指标时所 装置如图1所示.准确称量的活化后兰炭装入表 能吸收硫的容量，本课题研究中以尾气中二氧化 征装置，预设好考察条件后通入污染物气体，对吸 硫的质量分数1×10为兰炭活性炭穿透值 MFC Quartz tube Gas distribution instrument Temperature-programmed tubular furnace 3-way valve Vent Gas washing bottle Exhaust gas Flue gas analyzer absorption Water bath 困1兰炭吸附SO2表征装置 Fig.1 Characterization device for SO,adsorption by semi-coke 1.3分析测试仪器 3因素，进行正交研究，获得实验结果如表2 强度测试仪和微机全自动压折试验机：比表 对正交实验结果进行分析，评价各因素的影 面积和孔结构测试仪(ASAP2010,美国mieromet- 响，各因素对兰炭改性效果影响显著程度不同.炭 ries公司)：烟气分析仪(Vario Plus,德国MUR);扫 化是一个复杂的热解过程，整个过程发生一系列 描电镜、能谱仪，LE0-1450及Channel4附件等. 的物理变化和化学变化.炭化温度越低、炭化时 间越短，炭化程度越低，形成的碳晶平面越小：炭 2实验结果与讨论 化温度越高、炭化时间越长，形成碳晶体平面也越 2.1不同改性条件影响分析 大.对于耐磨强度和抗压强度，主要关系顺序为炭 2.1.1不同炭化因素影响分析 化时间>炭化温度>煤焦油比例.工业中通常用移 本研究以煤焦油添加量、炭化时间和温度 动吸附床进行烟气治理，耐磨强度、抗压强度越
1.2 实验仪器与装置 称取一定量原料兰炭（5 g），装入管式气氛炉 改性. 改性加热前通入氮气保护气，之后按设定的 温控程序升温，当温度升到所需活化温度时进行 炭化与活化改性，不时摇转管式炉使活性炭接触 活化完全且均匀. 考察炭化环节黏结剂焦油添加 量、炭化温度和时间；活化环节活化时间与温度. 改性完成后，N2 气保护降温后进行测试. 参考工 业烟气的组成，在实验室对除粉尘外的主要气体 组分进行模拟. 模拟烟气主要组成成分为 SO2、 N2、O2、H2O(g)，4 种气体组分（体积分数）的设定 如下：0.3%、83.7%、6%、10%. 模拟烟气总体积流 量为 500 mL·min−1 . 空速（GHSV）为 1200 h −1 . 表征 装置如图 1 所示. 准确称量的活化后兰炭装入表 征装置，预设好考察条件后通入污染物气体，对吸 附床层后的外排气体组分进行检测，考察床层吸 附情况. 以耐磨强度、抗压强度、饱和脱硫值、穿 透脱硫值为评价指标. 采用强度测定仪对活性炭 的耐磨强度进行测验，将称量好的活性炭放在强 度测定仪上运转 5 min 后，将试料转移至试验筛上 振筛，对筛层上以及筛孔上的材料进行称量计算. 采用微机控制全自动压折试验机对活性炭的耐压 强度进行测定. 将选取好的活性炭样品放在微机 全自动压折试验机下托板的正中央，记录压力板 和活性炭挤压时活性炭断裂时的压力. 硫容饱和 值即单位质量活性炭对 SO2 的最大吸附质量. 测 量方法依照国标 GB/T 30202.4—2013. 穿透脱硫 值即单位体积脱硫剂在确保工艺净化度指标时所 能吸收硫的容量，本课题研究中以尾气中二氧化 硫的质量分数 1×10−4 为兰炭活性炭穿透值. MFC Quartz tube Temperature-programmed tubular furnace Gas distribution instrument Gas1 Gas2 Gas3 3-way valve Gas washing bottle Flue gas analyzer Exhaust gas absorption Vent Water bath O2 N2 T×××℃ 图 1 兰炭吸附 SO2 表征装置 Fig.1 Characterization device for SO2 adsorption by semi-coke 1.3 分析测试仪器 强度测试仪和微机全自动压折试验机；比表 面积和孔结构测试仪（ASAP2010，美国 mierometries 公司）；烟气分析仪（Vario Plus，德国 MUR）；扫 描电镜、能谱仪，LEO-1450 及 Channel4 附件等. 2 实验结果与讨论 2.1 不同改性条件影响分析 2.1.1 不同炭化因素影响分析 本研究以煤焦油添加量、炭化时间和温度 3 因素，进行正交研究，获得实验结果如表 2. 对正交实验结果进行分析，评价各因素的影 响，各因素对兰炭改性效果影响显著程度不同. 炭 化是一个复杂的热解过程，整个过程发生一系列 的物理变化和化学变化. 炭化温度越低、炭化时 间越短，炭化程度越低，形成的碳晶平面越小；炭 化温度越高、炭化时间越长，形成碳晶体平面也越 大. 对于耐磨强度和抗压强度，主要关系顺序为炭 化时间>炭化温度>煤焦油比例. 工业中通常用移 动吸附床进行烟气治理，耐磨强度、抗压强度越 表 1 兰炭原料特性分析结果 Table 1 Analysis results of raw material characteristics of semi-coke Samples Moisture /% Ash /% Volatile matter and fixed carbon in ash Pore size/nm Specific surface area/(m2 ·g−1) Specific pore volume/(cm3 ·g−1) Volatile matter /% Fixed carbon /% semi-coke 8.76 11.73 10.49 89.51 2.367 307.983 0.1710 刘俊杰等： 改性兰炭烟气 SO2 吸附材料的制备及其再生性能 · 225 ·
226 工程科学学报，第43卷，第2期 表2正交实验结果 Table 2 Results of three-factor orthogonal experiment Compressive Number Coal tar Carbonization Carbonization Wear-resisting/ Saturated desulfurization Penetration desulfurization ratio / time/min temperature/℃ % strength/ (N.cm) value per g semi-coke /mg value per g semi-coke /mg 30 30 650 94.72 416.9 8.33 4.94 20 30 750 95.40 393.3 8.14 4.72 3 40 30 700 94.55 301.0 19.96 9.10 4 30 场 750 96.13 354.1 10.69 5.83 5 20 20 700 96.89 322.5 9.05 5.03 6 40 汤 650 95.41 483.7 17.98 8.21 7 30 10 700 96.09 686.1 23.85 9.73 9 650 95.55 530.7 9.57 5.68 40 10 750 96.03 431.2 9.26 5.27 高，代表应用过程中越不易破碎，可循环的次数越 优选方案为煤焦油添加比例40%，温度700℃下 多寿命越长.可见炭化时间是影响兰炭活性炭寿 炭化20min. 命最主要的因素对于饱和脱硫值和穿透脱硫值， 表3是不同活化条件对兰炭改性的影响.研 主要关系重要程度顺序为炭化温度>煤焦油比例> 究表明活化介质中水蒸气浓度增加对活性焦活化 炭化时间.饱和脱硫值和穿透脱硫值直接对应 过程影响不大所以本研究只考察活化时间和 SO2吸附性能，二者值越大代表吸附性能越高.实 和活化温度的影响.活化温度升高、活化时间增 验可知炭化温度是影响吸附性能的主要因素，但 加，扩孔作用增强.与炭化影响类似，活化温度过 过高的温度对强度是有负面影响的.这是由于炭 高、时间过长，将会降低制备吸附剂的强度，孔径 化温度影响主要是对黏结剂热解的影响，过高的 分布变化也会影响硫容.确定最优活化温度为900℃ 炭化温度会对黏结剂的交联作用产生破坏作用， 时间为60min,在此参数下制备成品性能达到如 使活性炭的抗压强度越小，炭化温度越高，黏结剂 下指标，耐磨强度95.81%，抗压强度536.1Ncm, 的热解失重越大，挥发气体使型炭生成的孔隙越 每克兰炭饱和脱硫值45.71mg,每克兰炭穿透脱硫 发达，有利于活化反应)在本研究中确定了制备 值23.45mg,其脱硫性能与机械强度达到了商用活 过程中煤焦油添加比例、炭化时间及炭化温度的 性焦水平 表3活化温度和时间对活化性能的彩响 Table 3 Effect of temperature and activation time on activation property Influence factor Index Wear-resisting/% Compressive strength/ Saturated desulfurization value per Penetration desulfurization value (N.cm g semi-coke /mg per g semi-coke /mg 860℃ 95.85 436.8 45.98 20.33 880℃ 96.19 370.7 34.50 18.71 Activation temperature 900℃ 95.81 536.1 45.71 23.45 920℃ 95.35 355.0 44.68 19.35 20 min 94.69 480.4 32.74 14.07 40 min 94.63 546.6 27.93 12.83 Activation time 60 min 95.70 548.3 34.71 16.45 80 min 94.78 412.0 22.84 10.82 2.1.2改性兰炭SO2吸附性能分析 是以物理吸附被吸附到活性中心，然后发生化学 将制备的改性兰炭进行长时间持续尾气检测 吸附-，吸附量存在一段时间的高速增加，即吸 的吸附SO2实验，出口污染物浓度和SO2吸附量 附速率在吸附起始时较高且能保持一段时间.随 如图2所示.改性兰炭在整个吸附过程中，SO2先 后吸附量的增加逐渐变缓慢，同时在尾气的监测
高，代表应用过程中越不易破碎，可循环的次数越 多寿命越长. 可见炭化时间是影响兰炭活性炭寿 命最主要的因素. 对于饱和脱硫值和穿透脱硫值， 主要关系重要程度顺序为炭化温度>煤焦油比例> 炭化时间. 饱和脱硫值和穿透脱硫值直接对应 SO2 吸附性能，二者值越大代表吸附性能越高. 实 验可知炭化温度是影响吸附性能的主要因素，但 过高的温度对强度是有负面影响的. 这是由于炭 化温度影响主要是对黏结剂热解的影响，过高的 炭化温度会对黏结剂的交联作用产生破坏作用， 使活性炭的抗压强度越小，炭化温度越高，黏结剂 的热解失重越大，挥发气体使型炭生成的孔隙越 发达，有利于活化反应[15] . 在本研究中确定了制备 过程中煤焦油添加比例、炭化时间及炭化温度的 优选方案为煤焦油添加比例 40%，温度 700 ℃ 下 炭化 20 min. 表 3 是不同活化条件对兰炭改性的影响. 研 究表明活化介质中水蒸气浓度增加对活性焦活化 过程影响不大[16] . 所以本研究只考察活化时间和 和活化温度的影响. 活化温度升高、活化时间增 加，扩孔作用增强. 与炭化影响类似，活化温度过 高、时间过长，将会降低制备吸附剂的强度，孔径 分布变化也会影响硫容. 确定最优活化温度为 900 ℃ 时间为 60 min，在此参数下制备成品性能达到如 下指标，耐磨强度 95.81%，抗压强度 536.1 N·cm−1 ， 每克兰炭饱和脱硫值 45.71 mg，每克兰炭穿透脱硫 值 23.45 mg，其脱硫性能与机械强度达到了商用活 性焦水平. 表 3 活化温度和时间对活化性能的影响 Table 3 Effect of temperature and activation time on activation property Influence factor Index Wear-resisting/% Compressive strength/ (N·cm−1) Saturated desulfurization value per g semi-coke /mg Penetration desulfurization value per g semi-coke /mg Activation temperature 860 ℃ 95.85 436.8 45.98 20.33 880 ℃ 96.19 370.7 34.50 18.71 900 ℃ 95.81 536.1 45.71 23.45 920 ℃ 95.35 355.0 44.68 19.35 Activation time 20 min 94.69 480.4 32.74 14.07 40 min 94.63 546.6 27.93 12.83 60 min 95.70 548.3 34.71 16.45 80 min 94.78 412.0 22.84 10.82 2.1.2 改性兰炭 SO2 吸附性能分析 将制备的改性兰炭进行长时间持续尾气检测 的吸附 SO2 实验，出口污染物浓度和 SO2 吸附量 如图 2 所示. 改性兰炭在整个吸附过程中，SO2 先 是以物理吸附被吸附到活性中心，然后发生化学 吸附[17−18] ，吸附量存在一段时间的高速增加，即吸 附速率在吸附起始时较高且能保持一段时间. 随 后吸附量的增加逐渐变缓慢，同时在尾气的监测 表 2 正交实验结果 Table 2 Results of three-factor orthogonal experiment Number Coal tar ratio /% Carbonization time /min Carbonization temperature /℃ Wear-resisting / % Compressive strength / (N·cm−1) Saturated desulfurization value per g semi-coke /mg Penetration desulfurization value per g semi-coke /mg 1 30 30 650 94.72 416.9 8.33 4.94 2 20 30 750 95.40 393.3 8.14 4.72 3 40 30 700 94.55 301.0 19.96 9.10 4 30 20 750 96.13 354.1 10.69 5.83 5 20 20 700 96.89 322.5 9.05 5.03 6 40 20 650 95.41 483.7 17.98 8.21 7 30 10 700 96.09 686.1 23.85 9.73 8 20 10 650 95.55 530.7 9.57 5.68 9 40 10 750 96.03 431.2 9.26 5.27 · 226 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期